В соответствии с молекулярно-кинетической теорией все тела состоят из молекул. Процессы, изучаемые в механике жидкости и газа, являются результатом действия огромного числа молекул. Например, нет смысла говорить о температуре одной молекулы. Когда расстояние между молекулами многократно превышает размеры самих молекул, то они двигаются независимо друг от друга, в результате столкновения их скорости и направление движения постоянно изменяются. Такие вещества называют газами. Когда расстояние между молекулами соизмеримо с размерами молекул, то взаимовлияние молекул друг на друга становится существенным. Молекулы некоторое время совершают колебательные движения около положения равновесия, затем скачкообразно перемещаются в новое положение равновесия (теория Я.И. Френкеля). Эта особенность строения лежит в основе таких свойств как вязкость и поверхностное натяжение.
В механике жидкость и газ не исследуется с позиций их молекулярного строения. Жидкость и газ рассматривают как сплошную среду (континуум), лишенную молекул и межмолекулярных пространств.
Для оценки справедливости применения модели сплошной среды для газа используют критерий Кнудсена:
где l – длина свободного пробега молекул, м; L – характерный размер потока жидкости (газа), м. При Kn < 0,01 гипотеза сплошности справедлива, при Kn > 0,01 происходит течение разреженных газов и гипотезу сплошности применять нельзя.
Данная гипотеза подтверждена многочисленными экспериментами. Поэтому, вполне обоснованно можно считать гипотезу сплошной среды основной теорией механики жидкости и газа.
Жидкость — вещество в состоянии, промежуточном между твердым и газообразным. Это агрегатное состояние вещества, в котором молекулы (или атомы) связаны между собой настолько, что это позволяет ему сохранять свой объем, но недостаточно сильно, чтобы сохранять и форму.
Свойства жидкостей.
Жидкости легко меняют свою форму, но сохраняют объем. В обычных условиях они принимают форму сосуда, в котором находятся.
Поверхность жидкости, не соприкасающаяся со стенками сосуда, называется свободной повер-хностью . Она образуется в результате действия силы тяжести на молекулы жидкости.
Строение жидкостей.
Свойства жидкостей объясняются тем, что промежутки между их молеку-лами малы: молекулы в жидкостях упакованы так плотно, что расстояние между каждыми двумя молекулами меньше размеров молекул. Объяснение поведения жидкостей на основе характера молекулярного движения жидкости было дано советским ученым Я. И. Френкелем. Оно заклю-чается в следующем. Молекула жидкости колеблется около положения временного равновесия, сталкиваясь с другими молекулами из ближайшего окружения. Время от времени ей удается совершить «прыжок», чтобы покинуть своих соседей из ближайшего окружения и продолжать совершать колебания уже среди других соседей. Время оседлой жизни молекулы воды, т. е. вре-мя колебания около одного положения равновесия при комнатной температуре, равно в среднем 10 -11 с. Время одного колебания значительно меньше — 10 -12 - 10 -13 .
Поскольку расстояния между молекулами жидкости малы, то попытка уменьшить объем жидкости приводит к деформации молекул, они начинают отталкиваться друг от друга, чем и объ-ясняется малая сжимаемость жидкости. Текучесть жидкости объясняется тем, что «прыжки» молекул из одного оседлого положения в другое происходят по всем направлениям с одинаковой частотой. Внешняя сила не меняет заметным образом число «прыжков» в секунду, она лишь задает их преимущественное направление, чем и объясняется текучесть жидкости и то, что она принимает форму сосуда.
В современной молекулярно-кинетической теории материи различные агрегатные состояния вещества связывают с различной степенью упорядоченности в расположении его частиц. Для газообразного состояния характерно полностью беспорядочное, хаотичное расположение молекул. В противоположность этому в идеальном кристалле частицы расположены в строгом порядке, распространяющемся на весь кристалл. Правильное расположение частиц в кристаллических твердых телах подтверждается экспериментально опытами по рассеянию рентгеновских лучей кристаллами.
Этими опытами удалось, например, установить, что атомы в ряде кристаллов образуют так называемую центрированную кубическую кристаллическую решетку (рис. 58, а). Атомы, находящиеся в узлах такой кристаллической решетки, расположены на вполне определенных расстояниях от произвольно выбранного атома (О - на рис. 58). Рассматриваемая кристаллическая решетка характеризуется тем, что на расстоянии от выбранного атома находятся 8 атомов, на расстоянии атомов и т. д.
Указанное пространственное распределение атомов в решетке можно изобразить графически, отложив на оси абсцисс расстояния а на оси ординат - величину равную числу атомов находящихся на одном квадратном сантиметре сферической поверхности с радиусом описанной вокруг атома О, выбранного за начало отсчета.
График, построенный по этому принципу, показан на рисунке 58, б.
Рис. 58 Строение кристаллической решетки и зависимость числа соседних атомов в решетке от расстояния, выраженного в ангстремах.
Рентгенографический метод позволяет на основании результатов опытов рассчитывать и строить аналогичные графики для всех исследуемых веществ.
Применение этого метода к изучению строения простейших (атомных) жидкостей при температурах, близких к температуре их кристаллизации, привело к установлению факта, чрезвычайно важного для теории жидкого состояния. Оказалось, что при этих условиях в жидкости в значительной степени сохраняется упорядоченность в расположении частиц, характерная для кристалла. Рентгенограммы атомных жидкостей напоминают рентгенограммы, полученные для порошкообразных кристаллических тел. Подобными же опытами было обнаружено, что с повышением температуры эта упорядоченность уменьшается, расположение частиц жидкости приближается к расположению, свойственному частицам газов. Для объяснения результатов этих опытов было предложено несколько теорий. По одной из них жидкость состоит из субмикроскопических кристалликов, разделенных тонкими пленками вещества в аморфном состоянии, характеризуемом беспорядочным расположением частиц. Субмикроскопические кристаллики назвали сиботаксическими областями. В отличие от реальных кристалликов сиботаксические области очерчены не резко, они
плавно переходят в области неупорядоченного расположения, частиц. Кроме того, сиботаксические области непостоянны, они непрерывно разрушаются и возникают вновь. Наличие областей упорядоченного расположения частиц приводит к тому, что у большинства молекул жидкости соседние с ними частицы располагаются в определенном, характерном для данной жидкости порядке. Однако благодаря хаотической ориентации отдельных сиботаксических групп в отношении друг друга упорядоченное расположение молекул распространяется только на ближайших к данной молекуле соседей.
Рис. 59. Сравнение строения идеального кристалла и жидкости.
На расстоянии трех-четырех молекулярных диаметров упорядоченность уменьшается столь сильно, что теряет смысл говорить о правильном порядке в расположении частиц вещества.
В настоящее время считается общепризнанным, что жидкости свойственна упорядоченность ближнего порядка в расположении ее частиц в отличие от кристаллов, которые характеризуются упорядоченностью дальнего порядка.
Различие в строении кристаллического тела и жидкости схематично показано на рисунке 59. Слева на рисунке изображено строение идеального гипотетического кристалла. Его структурные частицы в любом месте кристалла занимают строго определенное положение относительно друг друга. Однако в жидкостях (на рисунке - справа), в окрестности произвольно выбранной молекулы О, соседние молекулы могут иметь расположение, как весьма близкое к кристаллическому (направление так и отличное от него (направление Во всяком случае, в жидкости наблюдается почти «кристаллическое» расположение соседних молекул («ближний порядок») и нарушение строгого порядка в расположении дальних молекул (отсутствие «дальнего порядка»).
Следует также обратить внимание на то, что на рассматриваемом рисунке число частиц, расположенных упорядоченно (рис. 59, а)
одинаково с числом частиц, которые расположены неупорядоченно (рис. 59, б). Сравнение соответствующих площадей убеждает в том, что при характерном для жидкости неупорядоченном расположении частиц она занимает больший объем, чем при упорядоченном, кристаллическом.
Результаты рентгеноструктурного исследования жидкостей можно объяснить также, исходя из представления о квазикристаллической структуре жидкости. Для того чтобы пояснить это, обратимся к расположению атомов в идеальном кристалле. Если мысленно выбрать какой-либо атом в таком кристалле и постараться определить, какова вероятность встретить соседний атом на расстоянии от первого, то при отсутствии теплового движения искомая вероятность равнялась бы нулю на расстояниях, меньших расстояния при котором она делалась бы равной единице. Это означает, что в данном направлении соседний атом всегда встречался бы на одном и том же расстоянии от исходного.
На расстояниях, больших но меньших искомая вероятность вновь равнялась бы нулю, а на расстоянии единице. Такое положение повторялось бы на всем протяжении кристалла: вероятность встретить атом равнялась бы единице для всех расстояний, кратных
Тепловое колебательное движение атомов в кристалле приводит к тому, что вероятность встретить соседний атом будет не равна нулю также и на расстояниях, незначительно отличающихся от В одном случае соседний атом, совершая колебания, слегка приблизится к тому, от которого ведется отсчет, а в другом случае - удалится. Графически изменение вероятности встретить атом в зависимости от расстояния между ним и атомом, выбранным за начало отсчета, изображается характерной кривой (верхняя часть рисунка 60).
Отличительной чертой графика является постоянство ширины отдельных колоколообразных участков кривой. Именно это постоянство указывает на сохранение упорядоченности на всем протяжении кристалла.
В жидкости наблюдается иная картина (рис. 60, внизу). Качественно вероятность встретить атом на каком-либо расстоянии от исходного атома изменяется подобно тому, как это имеет место в кристалле. Однако в этом случае только первый колоколообразный участок кривой выражен в виде четкого максимума. Последующие колоколообразные участки, расширяясь, взаимно перекрываются, так что максимумы на кривой сравнительно быстро исчезают.
Таким образом, расположение близких друг к другу частиц в жидкости напоминает расположение частиц в кристаллическом
твердом теле. По мере удаления от исходного атома, относительно которого производят расчет, положение частиц становится все более разупорядоченным. Вероятность встретить частицу на любом расстоянии становится примерно одинаковой, как это имеет место в газах.
Конечно, увеличение неопределенности в местоположении атомов объясняется не увеличением амплитуды их тепловых колебаний, а случайными нарушениями в расположении частиц жидкости.
Следует подчеркнуть, что у жидкостей даже первый максимум на кривой вероятности (рис. 60) не полностью разрешен, т. е. кривая не касается справа от максимума оси абсцисс.
Рис. 60. Вероятное распределение атомов в идеальном кристалле и в жидкости
Физически это означает, что в жидкости число частиц, ближайших к данной, не является, как в кристалле, строго постоянным.
В жидкости правильнее говорить лишь о постоянстве среднего числа ближайших соседей.
Результаты рентгеноструктурного исследования жидкости, которыми мы в настоящее время располагаем, могут быть объяснены как на основании представления о сиботаксических группах, так и на основании представления о квазикристаллической структуре жидкости. Следует отметить, что различие между микрокристаллической и квазикристаллической теориями жидкости невелико. Если исследовать среднее расположение частиц жидкости за более или менее длительный промежуток времени, то обе теории будут приводить к одним и тем же результатам.
Обе теории обладают тем недостатком, что, описывая качественно правильно особенности строения жидкости, они не дают возможности количественно характеризовать ее свойства
Разновидностью «кристаллических» теорий жидкого состояния является так называемая «дырочная» теория
жидкости. Согласно этой теории жидкость уподобляется кристаллу, в котором большое количество атомов оказывается смещенным из присущих им равновесных положений. При смещении атома из равновесного положения остается как бы свободное место, которое и называется «дыркой».
Согласно теории «дырки» в жидкости - это более или менее расширенные промежутки между молекулами, возникающие спонтанно, расширяющиеся, а затем сжимающиеся и вновь исчезающие.
Уравнение состояния в «дырочной» теории жидкости имеет, согласно Я. И. Френкелю, следующий вид:
Здесь V - молярный объем жидкости при температуре минимальный объем, который может занимать жидкость; энергия образования дырки; постоянная Больцмана; число Авогадро; минимальный объем дырки.
Как уже неоднократно подчеркивалось, по мере увеличения температуры сходство жидкостей с твердыми телами уменьшается и возрастает сходство их с соответствующими газами. Поэтому не удивительно, что при объяснении свойств жидкостей наряду с рассмотренными выше «кристаллическими» моделями жидкости широкое распространение приобрели теории, в которых жидкость уподобляется сильно сжатому газу. В этих теориях большую роль играет представление о свободном объеме жидкости, определить который точно затруднительно. Существующие в настоящее время методы вычисления свободного объема жидкости являются грубо приближенными и приводят, как правило, к величинам, расходящимся между собой.
Из теорий свободного объема наиболее разработана так называемая «ячеечная» теория жидкости.
Благодаря тому что молекулы жидкости расположены близко друг к другу, каждую из них можно рассматривать как заключенную в ячейку, стенки которой образуют ее ближайшие соседи. Молекулы могут меняться местами, так что молекула, находящаяся в центре мысленно выделенной ячейки, может спустя некоторое время перейти в соседнюю ячейку. Однако подобные миграции частиц происходят сравнительно редко, и большую часть времени молекула проводит внутри данной ячейки.
Движение молекулы в ячейке происходит в силовом поле, образованном ее ближайшими соседями, число которых для простых жидкостей полагают равным 12.
Поскольку данная теория применима к жидкостям, находящимся при высоких температурах, когда влияние структуры вещества практически не сказывается, можно считать силовое поле, в котором происходит движение частицы, сферически симметричным.
Принимая далее определенную форму зависимости потенциальной энергии молекулярного взаимодействия от расстояния между частицами и делая ряд упрощающих предположений, можно найти выражение для потенциальной энергии частицы, находящейся в элементарной ячейке. Обычно этому выражению придают следующий вид:
где V - объем сферической ячейки, приходящейся на одну частицу, а постоянные.
Уравнение состояния жидкости в этом случае можно будет записать в следующей форме:
Здесь давление, постоянная Больцмана и температура. Подставляя в последнее выражение значение удается выразить количественно многие физико-химические характеристики индивидуальных жидкостей. Так, например, пользуясь ячеечной теорией жидкости, можно вычислить критические параметры различных простых веществ. Рассчитанные значения критической температуры в случае простейших газов оказались равными по абсолютной шкале для водорода 41°, неона 47°, азота 128° и аргона 160°, экспериментальные же значения соответственно равны 33°, 44°, 126° и 150° К. В приведенном примере согласие величин, рассчитанных теоретически, с величинами, найденными на опыте, вполне удовлетворительное.
Необходимо, однако, отметить, что написанное выше выражение для давления, строго говоря, справедливо для реального газа, а не для жидкости, и потому ожидать очень хорошего согласия теории с опытом нет оснований. Несмотря на это замечание, теория свободного объема имеет свои достоинства, среди которых следует отметить простоту использованных физических моделей и возможность количественного сравнения теории с опытом.
Ячеечная теория дает возможность относительно просто объяснить свойства жидкостей и рассчитать в первом приближении некоторые их характеристики.
Теоретически более строгой является статистическая теория жидкости. В этой теории основную роль играют две физические величины. Первая из этих величин называется раднальной функцией распределения, вторая - меж молекулярным потенциалом. Радиальная
функция распределения определяет вероятность встретить произвольно выбранную пару частиц в жидкости на некотором заданном расстоянии, заключенном в пределах от до Межмолекулярный потенциал определяет взаимодействие молекул жидкости. Знание этих двух величин позволяет написать теоретически строго уравнения состояния и энергии жидкости и выразить количественно ее различные физико-химические характеристики.
Радиальную функцию распределения для ряда жидкостей можно определить экспериментально на основании данных рентгено-структурного анализа. Однако значительные трудности в определении и расчете межмолекулярного потенциала для конкретных жидкостей заставляют решать полученные уравнения приближенно.
Указанное обстоятельство затрудняет количественное сопоставление статистической теории жидкости с опытом. Нельзя, однако, забывать, что эта теория качественно правильно предсказывает многие свойства жидкостей и присущие им закономерности.
Именно в возможности правильно предвидеть различные свойства вещества заключается одно из преимуществ статистической теории жидкого состояния.
В будущем, когда будет найдено теоретически строгое выражение для межмолекулярного потенциала и преодолены вычислительные затруднения, статистическая теория позволит лучше понять особенности жидкого состояния вещества.
Содержание статьи
ЖИДКОСТЕЙ ТЕОРИЯ. Каждый из нас без труда припомнит немало веществ, которые он считает жидкостями. Однако дать точное определение этого состояния вещества не так-то просто, поскольку жидкости обладают такими физическими свойствами, что в одних отношениях они напоминают твердые тела, а в других – газы. Наиболее ярко сходство между жидкостями и твердыми телами проявляется у стеклообразных материалов. Их переход от твердого состояния к жидкому при повышении температуры происходит постепенно, они просто становятся все более мягкими, так что нельзя указать, в каком температурном интервале их следует назвать твердыми телами, а в каком – жидкостями. Можно лишь сказать, что вязкость стеклообразного вещества в жидком состоянии меньше, чем в твердом. Твердое стекло поэтому часто называют переохлажденной жидкостью.
По-видимому, наиболее характерным свойством жидкостей, отличающим их от твердых тел, является низкая вязкость (высокая текучесть). Благодаря ей они принимают форму сосуда, в который налиты. На молекулярном уровне высокая текучесть означает относительно большую свободу частиц жидкости. В этом жидкости напоминают газы, хотя силы межмолекулярного взаимодействия жидкостей больше, молекулы расположены теснее и более ограничены в своем движении.
К сказанному можно подойти и иначе – с точки зрения представления о дальнем и ближнем порядке. Дальний порядок существует в кристаллических твердых телах, атомы которых расположены строго упорядоченно, образуя трехмерные структуры, которые можно получить многократным повторением элементарной ячейки. Пример двумерного дальнего порядка представлен на рис. 1,а . В жидкости и стекле дальний порядок отсутствует. Это, однако, не означает, что они вообще не упорядочены. Для жидкости характерна картина, подобная изображенной на рис. 1,б . Число ближайших соседей у всех атомов практически одинаково, но расположение атомов по мере их удаления от какой-либо выделенной позиции становится все более и более хаотичным. Таким образом, упорядоченность существует лишь на малых расстояниях, отсюда и название: ближний порядок. Адекватное математическое описание структуры жидкости может быть дано лишь с помощью статистической физики. Например, если жидкость состоит из одинаковых сферических молекул, то ее структуру можно описать радиальной функцией распределения g (r ), которая дает вероятность обнаружения какой-либо молекулы на расстоянии r от данной, выбранной в качестве точки отсчета. Экспериментально эту функцию можно найти, исследуя дифракцию рентгеновских лучей или нейтронов, а с появлением быстродействующих компьютеров ее стали вычислять методом компьютерного моделирования, основываясь на имеющихся данных о природе сил, действующих между молекулами, или на предположениях об этих силах, а также на законах механики Ньютона. Сравнивая радиальные функции распределения, полученные теоретически и экспериментально, можно проверить правильность предположений о природе межмолекулярных сил.
В органических веществах, молекулы которых имеют удлиненную форму, в том или ином интервале температур иногда обнаруживаются области жидкой фазы с дальним ориентационным порядком, который проявляется в тенденции к параллельному выстраиванию длинных осей молекул. При этом ориентационная упорядоченность может сопровождаться координационной упорядоченностью центров молекул. Жидкие фазы такого типа обычно называют жидкими кристаллами; для понимания их структурных свойств тоже весьма полезно компьютерное моделирование.
В газах никакой упорядоченности в расположении молекул нет. Таким образом, жидкости занимают промежуточное положение между кристаллическими твердыми телами и газами, т.е. между полностью упорядоченными и полностью неупорядоченными молекулярными системами. Именно поэтому теория жидкостей оказывается столь сложной. Ниже мы рассмотрим связь между твердыми телами, жидкостями и газами, а также между различными свойствами жидкостей, пользуясь простыми молекулярными моделями.
Жидкость, газ и межмолекулярные силы.
В 1 см 3 газа при температуре 0° С и нормальном давлении содержится примерно 2,7Ч10 19 молекул, так что среднее расстояние между ними составляет около 30Ч10 –8 см, или 30 Å. Поскольку диаметр самих молекул всего лишь несколько ангстрем, логично предположить, что взаимодействие между молекулами газа пренебрежимо мало всегда, кроме моментов их столкновений. Таким образом, мы приходим к модели газа, в которой молекулы представляются движущимися независимо друг от друга шариками, сталкивающимися друг с другом и со стенками сосуда, в который газ заключен. При температуре 0° С скорость молекул составляет несколько сотен метров в секунду, и их столкновения со стенками сосуда создают ощутимое давление. Более детальное рассмотрение указанной модели дает соотношение между давлением P , объемом V и термодинамической температурой T (T = °С + 273)
(1)PV /T = const (для данного количества газа).
Это соотношение – так называемое уравнение состояния идеального газа – представляет собой обобщенную запись законов Бойля – Мариотта, Гей-Люссака и Шарля, и поведение большинства газов описывается им с хорошей точностью. Уравнение (1) выполнялось бы всегда, если бы газ оставался газом независимо от понижения температуры или повышения давления. Однако хорошо известно, что все газы можно перевести в жидкое состояние, если достаточно сильно сжать их или охладить. Для каждого газа есть так называемая критическая температура T c , ниже которой он всегда может быть ожижен путем повышения давления; выше T c газ не может быть ожижен ни при каких условиях. Это означает, что модель независимо движущихся молекул в условиях, когда температура выше T c , является лишь приближенной, а ниже T c при высоких давлениях и плотностях она вообще неверна. Существование жидкого состояния ниже T c наводит на мысль, что между молекулами действуют силы притяжения, поскольку иначе вообще нельзя понять, почему они остаются вблизи друг от друга. Однако помимо притяжения молекулы испытывают и взаимное отталкивание – мы убеждаемся в этом, когда пытаемся уменьшить объем жидкости (или твердого тела). Силы притяжения действуют на больших расстояниях, чем силы отталкивания, но и те и другие имеют электростатическую природу.
Если ввести в модель идеального газа поправки на сцепление молекул и их объем, то получается уравнение, вообще говоря, отличное от (1). Одно из таких уравнений, выведенное Я.Ван-дер-Ваальсом, имеет вид
(2)(P + a /V 2) (V - b )/T = const.
Здесь a и b – константы, характерные для данного газа. Это уравнение также предсказывает существование критической температуры T c и качественно описывает наблюдаемый переход между газообразной и жидкой фазами.
Рассмотрим некоторые практические следствия из уравнения (2). На рис. 2 представлен график зависимости давления газа от объема. Пусть некоторое количество газа занимает объем V 1 при температуре T 1 и давлении P 1 . При уменьшении объема давление возрастает и состояние газа изменяется: из точки A он переходит в точку B . Здесь газ начинает конденсироваться, причем дальнейшее уменьшение объема уже не приводит к изменению давления. При движении вдоль прямой BC количество жидкости возрастает до тех пор, пока в точке C газ не будет ожижен полностью. Постоянное давление, соответствующее этому процессу, называется давлением насыщенного пара при данной температуре T 1 . Во всех точках отрезка BC между жидкостью и газом существует равновесие (термодинамическое). Это означает, что число молекул, испаряющихся с поверхности жидкости в 1 с, в точности равно числу молекул, конденсирующихся из пара в жидкость. Для дальнейшего уменьшения объема необходимо создать очень высокое давление, чтобы преодолеть силы взаимного отталкивания молекул жидкости. Этой ситуации отвечает вертикальная прямая CD . Кривая ABCD называется изотермой, поскольку всем ее точкам соответствует одна и та же температура. Если такой же опыт проводить при более высокой температуре, то в соответствии с уравнением Ван-дер-Ваальса мы получим изотерму с таким же ходом, лишь отрезок BC станет короче. И наконец, при критической температуре T c этот отрезок вообще стянется в точку с координатами T c и P c . В этой точке жидкость и газ неразличимы. При температурах, превышающих T c , уравнение Ван-дер-Ваальса (2) переходит в уравнение (1) (кривая, соответствующая температуре T 2 на рис. 2). Значения критических температур и соответствующих им давлений приведены в следующей таблице:
Поверхностное натяжение.
Как мы видели, учет межмолекулярных сил позволяет правильно объяснить процесс конденсации газа. Попытаемся теперь с учетом этих сил описать некоторые физические свойства жидкостей.
Представим себе каплю ртути. Мы можем слегка расплющить ее пальцем, но стоит убрать палец, и капля снова соберется в шарик. Она ведет себя так, как будто ее обтягивает эластичная пленка. Это и есть проявление эффекта поверхностного натяжения. Его природа станет ясна, если мы обратимся к рис. 3. Здесь A и B – две молекулы жидкости, первая в объеме, вторая на поверхности. В обоих случаях на них действуют силы притяжения со стороны других молекул, но лишь тех, которые находятся внутри сферы диаметром в несколько ангстрем, поскольку эти силы быстро убывают с расстоянием. Для молекулы A такая сфера лежит полностью внутри жидкости, поэтому равнодействующая всех сил равна нулю. Молекула B , находящаяся на поверхности, будет втягиваться внутрь жидкости, поскольку на нее действуют только силы притяжения со сторонымолекул, находящихся в нижней полусфере. Такие же силы, перпендикулярные поверхности и направленные внутрь жидкости, действуют на все молекулы вблизи поверхности; они и создают поверхностное натяжение.
Поверхностное натяжение S количественно определяется как сила, действующая на единицу длины линии на поверхности жидкости. Рассмотрим мыльную пленку, натянутую на вертикальную рамку из двух тонких проволочек TUV и PQ (рис. 4). Проволочка PQ не закреплена и может свободно передвигаться. Она будет смещаться вниз под действием силы тяжести, пока последняя не уравновесится силой, обусловленной поверхностным натяжением. Поскольку пленка имеет две поверхности, на проволочку будет действовать сила 2SL , где L – длина участка проволочки PQ , контактирующего с пленкой.
Из-за наличия поверхностного натяжения любое увеличение площади поверхности жидкости сопряжено с затратами энергии. Именно поэтому небольшие капли жидкости принимают сферическую форму: отношение площади их поверхности к объему становится минимальным, а вслед за этим минимизируется и потенциальная энергия. Большие капли деформируются под действием силы тяжести.
Капиллярные явления.
Капля воды на чистой стеклянной пластинке теряет свою сферическую форму и растекается, образуя тонкую пленку. Происходит это потому, что силы сцепления между молекулами воды и стекла превышают аналогичные силы между молекулами воды – вода смачивает стекло. Капля ртути на той же пластинке остается сферической: силы сцепления между молекулами ртути больше сил сцепления между молекулами ртути и стекла – ртуть стекло не смачивает. Именно этим объясняются так называемые капиллярные явления, наблюдаемые в тонкой стеклянной трубке-капилляре (рис. 5). Если опустить капилляр в сосуд с водой, то вода поднимется по нему выше уровня в сосуде, причем ее поверхность (мениск) будет иметь вогнутую форму. Уровень ртути в таком же капилляре, напротив, будет ниже уровня в самом сосуде, а мениск будет выпуклым. Поскольку сцепление между молекулами воды и стекла сильнее, чем между самими молекулами воды, вода как бы «взбирается» по стенкам капилляра, пока давление ее столбика в капилляре не уравновесится давлением, обусловленным межмолекулярными силами. Вогнутый мениск образуется потому, что на молекулы воды вблизи стенок капилляра действует отличная от нуля сила, направленная к стенке. Для ртути наблюдается обратная картина.
Кипение жидкостей.
При кипении жидкости в открытом сосуде давление внутри пузырьков пара, образующихся в жидкости, должно быть по меньшей мере равно атмосферному давлению – иначе пузырьки просто будут схлопываться. Следовательно, в точке кипения давление паров жидкости равно атмосферному. На достаточно большой высоте температура кипения жидкости ниже, чем на уровне моря, поскольку барометрическое давление понижается с высотой. Так, температура кипения воды на высоте 4000 м составляет лишь около 85° С, тогда как на уровне моря она равна 100° С.
Кипение – это интенсивное испарение жидкости, происходящее не только с поверхности, но и во всем ее объеме, внутрь образующихся пузырьков пара. Чтобы перейти из жидкости в пар, молекулы должны приобрести энергию, необходимую для преодоления сил притяжения, удерживающих их в жидкости. Например, для испарения 1 г воды при температуре 100° С и давлении, соответствующем атмосферному давлению на уровне моря, требуется затратить 2258 Дж, из которых 1880 идут на отделение молекул от жидкости, а остальные – на работу по увеличению объема, занимаемого системой, против сил атмосферного давления (1 г водяных паров при 100° С и нормальном давлении занимает объем 1,673 см 3 , тогда как 1 г воды при тех же условиях – лишь 1,04 см 3).
Температура кипения раствора нелетучего вещества, как правило, выше, чем чистого растворителя. Поскольку жидкость закипает, когда давление ее паров становится равным атмосферному, указанная закономерность означает, что давление паров раствора нелетучего вещества при данной температуре ниже, чем у чистого растворителя.
Затвердевание жидкостей.
Обычно при затвердевании жидкостей их объем несколько уменьшается (примерно на 10%), хотя существуют и исключения из этого правила. Например, вода, галлий и висмут при затвердевании расширяются, так что затвердевшее вещество плавает на поверхности жидкости. Поведение жидкостей вблизи температуры затвердевания может обнаруживать и другие аномалии, например при повышении температуры в интервале от 0 до 4° С вода сжимается. Чтобы объяснить эти экспериментальные факты, рассмотрим сначала переход от жидкого состояния к твердому для «нормальных» веществ, например алюминия. Как показывает рентгеноструктурный анализ, алюминий кристаллизуется с образованием гранецентрированной кубической решетки (рис. 6), в которой каждый атом окружен двенадцатью ближайшими соседями, находящимися от него на расстоянии 2,86 Å (2,86Ч10 –8 см). Если атомы считать сферами, то такое расположение соответствует наиболее плотной их упаковке («плотноупакованная» структура). В алюминии, находящемся в жидком состоянии, дальний порядок отсутствует, однако какой-то ближний порядок все же остается. По данным рентгеновской дифракции каждый атом в нем окружен 10–11 ближайшими соседями, расположенными на расстоянии 2,96 Å от него, т.е. структура жидкого алюминия вблизи температуры затвердевания сходна со структурой твердого алюминия, но несколько более «рыхлая». Для воды, галлия и висмута наблюдается обратная картина: вблизи температуры затвердевания более «рыхлой» является их структура не в жидком, а в твердом состоянии. Ответ на вопрос о причинах такой аномалии следует искать в особенностях строения их молекул и связей между ними в разных агрегатных состояниях. Рассмотрим, например, воду и лед. Оба они построены из одних и тех же молекул, которые состоят из дважды ионизованных отрицательных ионов кислорода (О 2–) и двух однократно ионизованных положительных ионов водорода (H +). В молекуле воды эти три иона образуют треугольник с двумя протонами в основании и кислородом в вершине (соответственно два малых кружка и один большой на рис. 7); угол между связями O–H равен 104°. В структуре льда молекулы H 2 O расположены так, что каждый атом кислорода находится в окружении четырех водородных атомов, располагающихся в вершинах тетраэдра. Это обеспечивает максимальный выигрыш в энергии благодаря притяжению между положительными и отрицательными ионами, но структура становится значительно более «рыхлой». При плавлении льда такая довольно неэкономичная упаковка молекул H 2 O постепенно сменяется более плотной, и в интервале от 0 до 4° С объем вещества постепенно уменьшается. Рыхлая структура твердых галлия и висмута тоже обусловливается особенностями взаимодействий между атомами, однако характер этих связей гораздо сложнее, чем у льда.
Растворение жидкостей.
Хорошо известно, что вода растворяет спирт в любом количестве, тогда как с ртутью и нефтью она вообще не смешивается. Точно так же бензол растворяет углеводороды, но не растворяет воду. В чем причина этого феномена? Здесь можно дать такой общий ответ: жидкости смешиваются, если сходны их электронные структуры, а различия в электронной структуре затрудняют смешение. Чтобы пояснить, что мы понимаем под «электронной структурой», вновь рассмотрим воду. При образовании молекулы воды происходит перераспределение заряда между составляющими ее атомами: атомы водорода отдают свои валентные электроны, а атом кислорода принимает их. Таким образом, молекула воды имеет ненулевой электрический дипольный момент, т.е. является полярной. Этим объясняется, в частности, то, что вода обладает очень большой диэлектрической проницаемостью и соли хорошо растворяются в ней, диссоциируя на ионы. Диполь-дипольное взаимодействие удерживает молекулы воды вместе, вследствие чего повышается ее температура кипения. Другой пример полярной жидкости – спирт C 2 H 5 OH; он легко смешивается с водой, поскольку дипольный момент его молекул сходен с дипольным моментом молекул воды.
Наряду с полярными жидкостями, молекулы которых в значительной степени связаны между собой, существуют и неполярные с более слабыми межмолекулярными связями. Примером таких жидкостей могут служить углеводороды – бензол, нафталин и др. Молекулы этих жидкостей построены из атомов углерода и водорода, которые обобществляют свои валентные электроны вместо того, чтобы отдавать или присоединять их. Об относительной слабости связей между молекулами углеводородов свидетельствует низкая температура их кипения. Между жидкостями с четко выраженными полярными свойствами (вода) и абсолютно неполярными (углеводороды) находится целый спектр классов жидкостей, так что не всегда можно заранее сказать, будут две данные жидкости смешиваться или нет. Но в большинстве случаев выполняется правило, сформулированное в начале раздела.
Кроме электронной структуры, смешиваемость жидкостей может существенным образом зависеть от размера молекул, а также от температуры. Например, никотин смешивается с водой в любой пропорции ниже 60° С и выше 208° С; при промежуточных же температурах взаимная растворимость никотина и воды весьма ограничена.
Осмос.
В 1748 Ж.Нолле обнаружил, что некоторые растительные клетки в концентрированном солевом растворе сжимаются – вода уходит из них через клеточную мембрану. Если те же клетки перенести затем в воду, то они разбухают и восстанавливают свой размер. Такое перемещение вещества (диффузия) через полупроницаемую перегородку, разделяющую раствор и чистый растворитель или два раствора разной концентрации, называется осмосом. Это явление можно объяснить тем, что молекулы растворителя, как правило, меньше молекул растворенного вещества, а потому легче проходят сквозь поры в перегородке. Поскольку в разбавленном растворе (или чистом растворителе) число молекул растворителя больше, чем в концентрированном, происходит диффузионный перенос этих молекул в сторону последнего.
Жидкости и твердые тела.
Ранее мы говорили о взаимоотношениях жидкостей и их паров вблизи критической температуры T c . Аналогичные взаимоотношения существуют между жидкостями и твердыми телами – по крайней мере вблизи температуры плавления T m .
Обычно при расплавлении твердого тела его объем увеличивается примерно на 10%, т.е. среднее расстояние между соседними молекулами в твердом и жидком состояниях почти одинаково. Сцепление между атомами или молекулами в твердом и жидком состояниях различается не очень сильно, и пластичность твердых тел можно считать аналогом текучести жидкостей. Таким образом, по своим физическим свойствам твердые тела и жидкости различаются не столь радикально, как это кажется. Соответственно существуют два типа теорий жидкого состояния: одни опираются на представления современной теории твердого тела, а другие – на представления, заимствованные из теории газов. Теории первого типа более адекватны вблизи точки плавления T m , а второго – вблизи критической точки T c .
Жидкие металлы.
Многие физические свойства твердых металлов мало меняются при плавлении. В связи с этим разрабатываются более общие теории, в которых свойства жидких и твердых металлов рассматриваются с единых позиций. В этих теориях важную роль играет структурный фактор, определяемый взаимным расположением атомов. Оказывается, что вследствие довольно сильных колебаний атомов твердого тела при повышенных температурах структурный фактор твердого тела вблизи точки плавления не очень сильно отличается от такового для жидкости. Металлы с низкой температурой плавления, например натрий, применяются в качестве охлаждающих теплоносителей в ядерных реакторах АЭС.
Физические свойства жидкостей.
Метод анализа размерностей
Введение
Представленная здесь часть конспекта лекций является первой, начиная с которой, последовательно раскрывается основной курс гидравлики. Изложение курса гидравлики в таком виде адресовано, прежде всего, студентам дневной формы обучения, но с некоторыми коррективами может служить основным учебным пособием и студентам вечерней, заочной и очно-заочной форм обучения.
Данная часть, как и все остальные, состоит из двух разделов-основного и дополнительного. Основной раздел является обязательным для всех, а дополнительный (как правило, более сложный) изучается по рекомендации преподавателя.
В первом разделе данной части конспекта лекций изложены основные физические свойства жидкостей и газов, известные из курса физики. Рассмотрение физических свойств жидкостей и газов выполнено с инженерной точки зрения применительно к гидравлическим явлениям; исключение составляет изложение поверхностных свойств жидкостей (поверхностное натяжение, капиллярность). Термодинамические процессы в газах не рассматриваются, это сделано в соответствующей части курса («Газовая динамика»).
Второй раздел посвящен основам метода анализа размерностей применительно к гидравлическим задачам. Представление об анализе размерностей, по нашему мнению, должен иметь каждый инженер, поскольку этот метод исключительно универсален. Особенность его в том, что применяется он тем успешнее, чем лучше понятна природа явлений; в связи с этим при рассмотрении примеров и задач особое внимание уделялось физическому смыслу - поэтому стоит лишний раз просмотреть примеры и задачи.
Для того чтобы научиться применять метод анализа размерностей, необходимо решить с его помощью как можно больше задач и разобрать примеры, поэтому второй раздел состоит в основном из примеров и задач (приведен минимальный, самый необходимый объем теоретического материала). Примеры, как правило, изложены подробно, а задачи – более кратко, хотя к каждой из них даны пояснения. Рекомендуется все задачи решать самостоятельно, а затем полученное решение сравнивать с приведенным в тексте. Несколько задач решено не до конца - одни из них традиционно не решались с помощью метода анализа размерностей (гидравлический удар), а другие не решены окончательно до сих пор (размыв у опор моста). Автор надеется, что при большом количестве решенных с помощью метода анализа размерностей задач количество перейдет в качество овладения этим универсальным методом.
Физические свойства жидкостей и газов
1. Объект изучения
Жидкостью (или газом) называется такое физическое тело, частицы которого обладают очень большой подвижностью относительно друг друга.
В дальнейшем изучаются равновесие и движение жидкостей и газов, обусловленные только внешними причинами (силой тяжести, внешним давлением и т. д.).
2. Физическое строение жидкостей и газов
Любое тело – это огромное число движущихся и взаимодействующих друг с другом молекул. Кажется совершенно естественным, что, когда взаимодействие молекул друг с другом слабое, молекулы должны образовывать газ; в противном же случае, когда взаимодействие велико –твердое тело, в промежуточном случае – жидкость. Для определения слабого и сильного взаимодействия энергию взаимодействия молекул надо сравнивать с их кинетической энергией. Из молекулярно- кинетической теории известно, что средняя кинетическая энергия хаотического движения молекул Е непосредственно связана с температурой T системы:
Е = 2/3 k Т ,
где k – постоянная; Т - абсолютная температура.
Жидкости по молекулярному строению занимают промежуточное положение между твердыми телами и газами. Считают, что молекулы жидкостей расположены так же плотно, как и молекулы твердых тел. Для подтверждения этого факта вспомним, что при замораживании вода превращается в твердое вещество – лед, плотность которого даже меньше, чем воды. Согласно упрощенной, но, по-видимому, качественно верной модели, тепловые движения молекул жидкости представляют нерегулярные колебания относительно некоторых центров; такие особенности физического строения являются причинами специфических свойств, например, текучести.
Текучестью называется способность жидкости изменять свою форму, не дробясь на части, под действием даже небольших сил, в частности, принимать форму сосуда, в котором она находится.
Сплошные текучие среды с точки зрения механических свойств разделяются на два класса: малосжимаемые (капельные) и сжимаемые (газообразные). С точки зрения физики капельная жидкость значительно отличается от газа; с позиций механики жидкости различие между ними не так велико. Часто законы, справедливые для капельных жидкостей, могут быть приложены и к газам в случаях, когда сжимаемость их можно не учитывать (например, при расчете вентиляционных каналов). В связи с отсутствием специального термина, который обозначал бы жидкость в широком смысле слова, в дальнейшем будем пользоваться терминами «капельная жидкость», «газ» и «жидкость», применяя последний в широком смысле, охватывающем как капельную жидкость, так и газ (т.е. под жидкостью будем понимать всякую среду, обладающую свойством текучести). Капельные жидкости обладают вполне определенными объемами, величина которых практически не изменяется под действием сил. Наиболее типичным свойством жидкости является ее изотропность, т.е. одинаковость свойств во всех направлениях: одинаковы теплопроводимость, механические свойства, скорость распространения различных волн и т.д.
Газы, занимая все предоставляемое им пространство, могут значительно изменять объем, сжимаясь и расширяясь под действием сил; в частности они могут существовать только под давлением. При отсутствии давления газ неограниченно расширился бы; поэтому необходимо предполагать, что в обычных условиях давление внутри газа отлично от нуля.