Механизм образования ковалентной неполярной связи. Ковалентная химическая связь

Существуют два главных способа (механизма) образования ковалентной связи.

1) Спинвалентный (обменный) механизм : электронная пара, образующая связь, образуется за счет неспаренных электронов, имеющихся в невозбужденныхатомах.

Однако число ковалентных связей может быть больше числа неспаренных электронов. Например, в невозбужденном состоянии (которое называется также основным состоянием) атом углеродаимеет два неспаренных электрона, однако для него характерны соединения, в которых он образует четыре ковалентные связи. Это оказывается возможным в результатевозбуждения атома. При этом один из s-электронов переходит на p-подуровень:

Увеличение числа создаваемых ковалентных связей сопровождается выделением большего количества энергии, чем затрачивается на возбуждение атома. Поскольку валентностьатома зависит от числа неспаренных электронов, возбуждение приводит к повышению валентности. У атомовазота,кислорода,фтораколичество неспаренных электронов не увеличивается, т.к. в пределах второго уровня нет свободныхорбиталей, а перемещение электронов на третийквантовый уровеньтребует значительно большей энергии, чем та, которая выделилась бы при образовании дополнительных связей. Таким образом, при возбуждении атома переходы электронов на свободные орбитали возможны только в пределах одного энергетического уровня.

Элементы 3-го периода – фосфор,сера,хлор– могут проявлять валентность, равную номеругруппы. Это достигается возбуждением атомов с переходом 3s- и 3p-электронов на вакантные орбитали 3d-подуровня:

P* 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 3p 3 3d 1 (валентность 5)

S* 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 3p 3 3d 2 (валентность 6)

Cl* 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 3p 3 3d 3 (валентность 7)

В приведенных выше электронных формулахвозбужденных атомов подчеркнутыподуровни, содержащие только неспаренные электроны. На примере атома хлора легко показать, что валентность может быть переменной:

В отличие от хлора, валентность атомаFпостоянна и равна 1, т.к. на валентном (втором) энергетическом уровне отсутствуют орбитали d-подуровня и другие вакантные орбитали.

2) Донорно-акцепторный механизм : ковалентныесвязи образуются за счет спаренных электронов, имеющихся на внешнем электронном слое атома. В этом случае второй атом должен иметь на внешнем слое свободную орбиталь. Например, образованиеиона аммонияиз молекулыаммиакаи иона водорода можно отобразить схемой: (изображение электронов крестиками и точками на приведенной ниже схеме весьма условно, т.к. в действительности электроны неразличимы):

Атом, предоставляющий свою электронную пару для образования ковалентной связи, называется донором, а атом, предоставляющий пустую орбиталь, – акцептором. Ковалентная связь, образованная таким способом, называетсядонорно-акцепторной связью. В катионе аммония эта связь по своим свойствам абсолютно идентична трем другим ковалентным связям, образованнымобменным способом.


Гибридизация атомных орбиталей

Для объяснения отличия валентных угловв молекулах H 2 O (104,5) и NH 3 (107,3) от 90 следует принять во внимание, что устойчивому состоянию молекулы отвечает ее геометрическая структура с наименьшей потенциальной энергией. Поэтому при образовании молекулы форма и взаимное расположениеатомных электронных облаковизменяется по сравнению с их формой и расположением в свободных атомах. В результате достигается более полное перекрываниеорбиталейпри образованиихимической связи. Такая деформация электронных облаков требует затраты энергии, но более полное перекрывание приводит к образованию более прочной связи, и в целом получается выигрыш в энергии. Этим и объясняетсявозникновение гибридных орбиталей.

Форма гибридной орбитали может быть определена математически путем сложения волновых функцийисходных орбиталей:

В результате сложения волновых функций s- и p-орбиталей с учетом их знаков оказывается, что плотность электронного облака(величина  2) по одну сторону от ядра повышена, а по другую – понижена.

В целом процесс гибридизации включает следующие этапы: возбуждение атома,гибридизация орбиталейвозбужденного атома, образование связей с другими атомами. Затраты энергии на первые два этапа компенсируются выигрышем энергии при образовании более прочных связей с гибридными орбиталями. Тип гибридизации определяется типом и количеством участвующих в ней орбиталей.

Ниже рассмотрены примеры различных видов гибридизации s- и p-орбиталей.

Гибридизация одной s- и одной p-орбитали (sp-гибридизация) происходит, например, при образовании гидрида бериллия, галогенидовбериллия,цинка,кадмияиртути. Атомы этих элементов в нормальном состоянии имеют во внешнем слое два спаренных s-электрона. В результате возбуждения один из s-электронов переходит в p-состояние – появляется два неспаренных электрона, один из которых s-, а другой p-электрон. При образованиихимической связиэти две различные орбитали преобразуются в две одинаковые гибридные орбитали.Общее количество орбиталей при гибридизации не изменяется . Две sp- гибридные орбитали направлены под углом 180º друг к другу и образуют две связи (рисунок 2):

Рисунок 2 – Перекрывание sp-орбиталей бериллия и p-орбиталей хлора в молекуле BeCl 2

Экспериментальное определение структуры молекул BeГ 2 , ZnГ 2 , CdГ 2 , HgГ 2 (Г–галоген) показало, что эти молекулы являютсялинейными, и обе связи металла с атомами галогена имеют одинаковую длину.

Гибридизация одной s- и двух p-орбиталей (sp 2 -гибридизация) имеет место, например, при образовании соединений бора. Возбужденный атом бора обладает тремя неспаренными электронами – одним s-электроном и двумя p-электронами. Из трех орбиталей образуются три эквивалентные sp 2 -гибридные орбитали, расположенные в одной плоскости под углом 120 друг к другу (рисунок 3). Действительно, как показывают экспериментальные исследования, молекулы таких соединений бора, как BГ 3 (Г-галоген), B(CH 3) 3 – триметилбор, B(OH) 3 – борная кислота, имеют плоское строение. При этом три связи бора в указанных молекулах имеют одинаковую длину и расположены под углом 120.

Рисунок 3– Перекрывание sp 2 -орбиталей бора и p-орбиталей хлора в молекуле BCl 3

Гибридизация одной s- и трех p-орбиталей (sp 3 -гибридизация) характерна, например, для углеродаи его аналогов –кремнияигермания. В этом случае четыре гибридные sp3-орбитали расположены под углом 10928 друг к другу; они направлены к вершинам тетраэдра(в молекулах CH 4 , CCl 4 , SiH 4 , GeBr 4 и др.). Валентные углыв молекулах H 2 O (104,5º) и NH 3 (107,3º) не точно соответствуют взаимному расположению “чистых” p-орбиталей (90º). Это обусловлено некоторым вкладом s-электронов в образование химической связи. Такой вклад есть не что иное, как гибридизация. Валентные электроны в этих молекулах занимают четыре орбитали, которые близки к sp 3 -гибридным. Незначительное отличие валентных углов от тетраэдрических 109º28" объясняется, согласно теории Гиллеспи,тем, что неподеленные гибридные орбитали занимают в пространстве больший объем.

Во многих молекулах центральный атом не подвергается гибридизации. Так, валентные углы в молекулахH 2 S, PH 3 и др. близки к 90,т.е. образование связей происходит с участием “чистых” p-орбиталей, расположенных под прямым углом друг к другу.


КС – связь, осуществляемая за счет электронной пары, принадлежащей обоим атомам.

Условия образования КС : она образуется между атомами с высокой электроотрицательностью. (электоротр-ть – способность атомов притягивать к себе электроны).

∆Χ – разность электроотрицательности 2-х атомов, если ∆Χ≤1.4, связь полярная

КС м.б. образована:

1 – между любыми атомами неметаллов (т.к. у всех неметаллов высокие значения электроотр-ти), пр: HCl, значения электроотр-ти – по таблицам, у Н=2.1, у Cl=3.1, - ∆Χ=3.1-2.1=1≤1.4, это связь ковалентная и полярная.

2 – между атомами неметалла и металла, если металл находится в высокой степени окисления, пр: CrCl6 дляCr=2.4, ∆Χ=3.1-2.4=0.7≤1.4 - это ковалентная полярная связь.

Механизмы образования КС :

1- обменный механизм - 2 атома обмениваются электронами, образуя общую электронную пару, принадлежащую обоим и называемую «поделенная». Примером могут служить молекулы летучих неорганических соединений: НСl, Н 2 О, Н 2 S, NН 3 и др. Образование молекулы НСl можно представить схемой Н. + . Сl: = Н:Cl: Электронная пара смещена к атому хлора, так как относительная электроотрицательность атома хлора (2,83) больше, чем атома водорода (2,1).

2 – донорно-акцепторный механизм : - заключается в том, что пара электронов одного атома (донора) занимает свободную орбиталь другого атома (акцептора) Рассмотрим в качестве примера механизм образования иона аммония . В молекуле аммиака атом азота имеет неподеленную пару электронов двухэлектронное облако): .

У иона водорода свободна (не заполнена) 1s-орбиталь, что можно обозначить как □H+. При образовании иона аммония двухэлектронное облако азота становится общим для атомов азота и водорода, т.е. оно превращается в молекулярное электронное облако. А значит, возникает четвертая ковалентная связь. Процесс образования иона аммония можно представить схемой

+ □H+ →

Заряд иона водорода становится общим (он делокализован, т.е. рассредоточен между всеми атомами), а двухэлектронное облако (неподеленная электронная пара), принадлежащее азоту, становится общим с водородом.



Ковалентная связь бывает полярной (сложные молекулы) и неполярной (простые молекулы).

Свойства ковалентной связи

Ковалентная связь обладает рядом важных свойств. К их числу относятся: насыщаемость и направленность.

Насыщаемость - характерное свойство ковалентной связи. Она проявляется в способности атомов образовывать ограниченное число ковалентных связей. Это связано с тем, что одна орбиталь атома может принимать участие в образовании только одной ковалентной химической связи. Данное свойство определяет состав молекулярных химических соединений. Так, при взаимодействии атомов водорода образуется молекула Н 2 , а не Н 3 . Третий атом водорода не может присоединиться, так как спин его электрона окажется параллельным спину одного из спаренных электронов в молекуле. Способность к образованию того или иного числа ковалентных связей у атомов различных элементов ограничивается получением максимального числа неспаренных валентных электронов.

Направленность - свойство ковалентной связи, определяющее геометрическую структуру молекулы. Причина направленности связи заключается в том, что перекрывание электронных орбиталей возможно только при их определенной взаимной ориентации, обеспечивающей наибольшую электронную плотность в области их перекрывания. В этом случае образуется наиболее прочная химическая связь.




Дипольные моменты молекул

Метод валентных связей основывается на положении, что каждая пара атомов в химической частице удерживается вместе при помощи одной или нескольких электронных пар. Эти пары электронов принадлежат двум связываемым атомам и локализованы в пространстве между ними. За счет притяжения ядер связываемых атомов к этим электронам и возникает химическая связь.

Перекрывание атомных орбиталей

При описании электронного строения химической частицы электроны, в том числе и обобществленные, относят к отдельным атомам и их состояния описывают атомными орбиталями. При решении уравнения Шредингера приближенную волновую функцию выбирают так, чтобы она давала минимальную электронную энергию системы, то есть наибольшее значение энергии связи. Это условие достигается при наибольшем перекрывании орбиталей, принадлежащей одной связи. Таким образом, пара электронов, связывающих два атома, находится в области перекрывания их атомных орбиталей.

Перекрываемые орбитали должны иметь одинаковую симметрию относительно межъядерной оси.

Перекрывание атомных орбиталей вдоль линии, связывающей ядра атомов, приводит к образованию σ-связей. Между двумя атомами в химической частице возможна только одна σ-связь. Все σ-связи обладают осевой симметрией относительно межъядерной оси. Фрагменты химических частиц могут вращаться вокруг межъядерной оси без нарушения степени перекрывания атомных орбиталей, образующих σ-связи. Совокупность направленных, строго ориентированных в пространстве σ-связей создает структуру химической частицы.

При дополнительном перекрывании атомных орбиталей, перпендикулярных линии связи, образуются π-связи.


В результате этого между атомами возникают кратные связи:

Одинарная (σ) Двойная (σ +π) Тройная (σ + π + π)
F−F O=O N≡N

С появлением π-связи, не имеющей осевой симметрии, свободное вращение фрагментов химической частицы вокруг σ-связи становится невозможным, так как оно должно привести к разрыву π-связи. Помимо σ- и π-связей, возможно образование еще одного вида связи - δ-связи:

Обычно такая связь образуется после образования атомами σ- и π-связей при наличии у атомов d - и f -орбиталей путем перекрывания их "лепестков" сразу в четырех местах. В результате кратность связи может возрасти до 4-5.
Например, в октахлородиренат(III)-ионе 2- между атомами рения образуются четыре связи.

Механизмы образования ковалентных связей

Различают несколько механизмов образования ковалентной связи: обменный (равноценный), донорно-акцепторный , дативный .

При использовании обменного механизма образование связи рассматривается как результат спаривания спинов свободных электронов атомов. При этом осуществляется перекрывание двух атомных орбиталей соседних атомов, каждая из которых занята одним электроном. Таким образом, каждый из связываемых атомов выделяет для обобществления пары по электрону, как бы обмениваясь ими. например, при образовании молекулы трифторида бора из атомов три атомные орбитали бора, на каждой из которых имеется по одному электрону, перекрываются с тремя атомными орбиталями трех атомов фтора (на каждой из них также находится по одному неспаренному электрону). В результате спаривания электронов в областях перекрывания соответствующих атомных орбиталей появляется три пары электронов, связывающих атомы в молекулу.

По донорно-акцепторному механизму перекрывается орбиталь с парой электронов одного атома и свободная орбиталь другого атома. В этом случае в области перекрывания также оказывается пара электронов. По донорно-акцепторному механизму происходит, например, присоединение фторид-иона к молекуле трифторида бора. Вакантная р -орбиталь бора (акцептора электронной пары) в молекуле BF 3 перекрывается с р -орбиталью иона F − , выступающего в роли донора электронной пары. В образовавшемся ионе − все четыре ковалентные связи бор−фтор равноценны по длине и энергии, несмотря на различие в механизме их образования.

Атомы, внешняя электронная оболочка которых состоит только из s - и р -орбиталей, могут быть либо донорами, либо акцепторами электронной пары. Атомы, у которых внешняя электронная оболочка включает d -орбитали, могут выступать в роли и донора, и акцептора пар электронов. В этом случае рассматривается дативный механизм образования связи. Примером проявления дативного механизма при образования связи служит взаимодействие двух атомов хлора. Два атома хлора в молекуле Cl 2 образуют ковалентную связь по обменному механизму, объединяя свои неспаренные 3р -электроны. Кроме того, происходит перекрывание 3р -орбитали атом Cl-1, на которой имеется пара электронов, и вакантной 3d -орбитали атома Cl-2, а также перекрывание 3р -орбитали атом Cl-2, на которой имеется пара электронов, и вакантной 3d -орбитали атома Cl-1. Действие дативного механизма приводит к увеличению прочности связи. Поэтому молекула Cl 2 является более прочной, чем молекула F 2 , в которой ковалентная связь образуются только по обменному механизму:

Гибридизация атомных орбиталей

При определении геометрической формы химической частицы следует учитывать, что пары внешних электронов центрального атома, в том числе и не образующие химическую связь, располагаются в пространстве как можно дальше друг от друга.

При рассмотрении ковалентных химических связей нередко используют понятие о гибридизации орбиталей центрального атома - выравнивание их энергии и формы. Гибридизация является формальным приемом, применяемым для квантово-химического описания перестройки орбиталей в химических частицах по сравнению со свободными атомами. Сущность гибридизации атомных орбиталей состоит в том, что электрон вблизи ядра связанного атома характеризуется не отдельной атомной орбиталью, а комбинацией атомных орбиталей с одинаковым главным квантовым числом. Такая комбинация называется гибридной (гибридизованной) орбиталью. Как правило, гибридизация затрагивает лишь высшие и близкие по энергии атомные орбитали, занятые электронами.

В результате гибридизации появляются новые гибридные орбитали (рис.24), которые ориентируются в пространстве таким образом, чтобы расположенные на них электронные пары (или неспаренные электроны) оказались максимально удаленными друг от друга, что соответствует минимуму энергии межэлектронного отталкивания. Поэтому тип гибридизации определяет геометрию молекулы или иона.

ТИПЫ ГИБРИДИЗАЦИИ

Тип гибридизации Геометрическая форма Угол между связями Примеры
sp линейная 180 o BeCl 2
sp 2 треугольная 120 o BCl 3
sp 3 тетраэдрическая 109,5 o CH 4
sp 3 d тригонально-бипирамидальная 90 o ; 120 o PCl 5
sp 3 d 2 октаэдрическая 90 o SF 6

В гибридизации участвуют не только связывающие электроны, но и неподеленные электронные пары. Например, молекула воды содержит две ковалентные химические связи между атомом кислорода и двумя атомами водорода.

Помимо двух пар электронов, общих с атомами водорода, у атома кислорода имеются две пары внешних электронов, не участвующих в образовании связи (неподеленные электронные пары). Все четыре пары электронов занимают определенные области в пространстве вокруг атома кислорода.
Поскольку электроны отталкиваются друг от друга, электронные облака располагаются на возможно большем расстоянии друг от друга. При этом в результате гибридизации меняется форма атомных орбиталей, они вытянуты и направлены к вершинам тетраэдра. Поэтому молекула воды имеет угловую форму, а угол между связями кислород-водород равен 104,5 o .

Для предсказания типа гибридизации удобно использовать донорно-акцепторный механизм образования связи: происходит перекрывание пустых орбиталей менее электроотрицательного элемента и орбиталей более электроотрицательного элемента с находящимися на них парами электронов. При составлении электронных конфигураций атомов учитывают их степени окисления − условное число, характеризующее заряд атома в соединении, рассчитанный исходя из предположения ионного строения вещества.

Чтобы определить тип гибридизации и форму химической частицы, поступают следующим образом:

  • находят центральный атом и определяют число σ-связей (по числу концевых атомов);
  • определяют степени окисления атомов в частице;
  • составляют электронную конфигурацию центрального атома в нужной степени окисления;
  • если это необходимо, проделывают то же самое для концевых атомов;
  • изображают схему распределения валентных электронов центрального атома по орбиталям, при этом, вопреки правилу Гунда, максимально спаривают электроны;
  • отмечают орбитали, участвующие в образовании связей с концевыми атомами;
  • определяют тип гибридизации, учитывая все орбитали, участвующие в образовании связи, а также неподеленные электроны; если валентных орбиталей недостаточно, используют орбитали последующих энергетических уровней;
  • по типу гибридизации определяют геометрию химической частицы.

    Наличие π-связей не влияет на тип гибридизации. Однако наличие дополнительного связывания может привести к изменению валентных углов, поскольку электроны кратных связей сильнее отталкиваются друг от друга. По этой причине, например, валентный угол в молекуле NO 2 (sp 2 -гибридизация) увеличивается от 120 o до 134 o .

    Кратность связи азот−кислород в этой молекуле равна 1,5, где единица отвечает одной σ-связи, а 0,5 равно отношению числа орбиталей атома азота, не участвующих в гибридизации (1) к числу оставшихся активных электронных пар у атома кислорода, образующих π-связи (2). Таким образом, наблюдается делокализация π-связей (делокализованные связи − ковалентные связи, кратность которых не может быть выражена целым числом).

    В случае sp , sp 2 , sp 3 , sp 3 d 2 гибридизации вершины в многограннике, описывающем геометрию химической частицы, равноценны, и поэтому кратные связи и неподеленные пары электронов могут занимать любые из них. Однако sp 3 d -гибридизации отвечает тригональная бипирамида , в которой валентные углы для атомов, расположенных в основании пирамиды (экваториальной плоскости), равны 120 o , а валентные углы с участием атомов, расположенных в вершинах бипирамиды, равны 90 o . Эксперимент показывает, что неподеленные электронные пары всегда располагаются в экваториальной плоскости тригональной бипирамиды. На этом основании делается вывод, что они требуют больше свободного пространства, чем пары электронов, участвующие в образовании связи. Примером частицы с таким расположением неподеленной электронной пары является тетрафторид серы (рис. 27). Если центральный атом одновременно имеет неподеленные пары электронов и образует кратные связи (например, в молекуле XeOF 2), то в случае sp 3 d -гибридизации именно они располагаются в экваториальной плоскости тригональной бипирамиды (рис. 28).

    Дипольные моменты молекул

    Идеальная ковалентная связь существует лишь в частицах, состоящих из одинаковых атомов (Н 2 , N 2 и т.д.). Если образуется связь между различными атомами, то электронная плотность смещается к одному из ядер атомов, то есть происходит поляризация связи. Характеристикой полярности связи служит ее дипольный момент.

    Дипольный момент молекулы равен векторной сумме дипольных моментов ее химических связей (с учетом наличия неподеленных пар электронов). Если полярные связи расположены в молекуле симметрично, то положительные и отрицательные заряды компенсируют друг друга, и молекула в целом является неполярной. Так происходит, например, с молекулой диоксида углерода. Многоатомные молекулы с несимметричным расположением полярных связей (и, следовательно, электронной плотности) являются в целом полярными. Это относится, в частности, к молекуле воды.

    На результирующее значение дипольного момента молекулы может повлиять неподеленная пара электронов. Так, молекулы NH 3 и NF 3 имеют тетраэдрическую геометрию (с учетом неподеленной пары электронов). Степени ионности связей азот−водород и азот−фтор составляют 15 и 19%, соответственно, а их длины - 101 и 137 пм, соответственно. Исходя из этого, можно было бы сделать вывод о большем дипольном моменте NF 3 . Однако эксперимент показывает обратное. При более точном предсказании дипольного момента следует учитывать направление дипольного момента неподеленной пары (рис. 29).

    • Ковалентная связь — самый распространенный тип химической связи, осуществляемой при взаимодействии с одинаковыми или близкими значениями электроотрицательности.

    Ковалентная связь — это связь атомов с помощью общих электронных пар.

    После открытия электрона проводилось много попыток разработать электронную теорию химической связи. Наиболее удачными стали работы Льюиса (1916 г.), который предложил рассматривать образование связи как следствие возникновения общих для двух атомов электронных пар. Для этого каждый атом предоставляет одинаковое количество электронов и пытается окружить себя октетом или дублетом электронов, характерным для внешней электронной конфигурации инертных газов. Графически образования ковалентных связей за счет неспаренных электронов по методу Льюиса изображают с помощью точек, обозначающих внешние электроны атома.

    Образование ковалентной связи согласно теории Льюиса

    Механизм образования ковалентной связи

    Основным признаком ковалентной связи является наличие общей электронной пары, принадлежащей обоим химически соединенным атомам, поскольку пребывание двух электронов в поле действия двух ядер энергетически выгоднее, чем нахождение каждого электрона в поле своего ядра. Возникновение общей электронной пары связи может проходить по разным механизмам, чаще — по обменному, а иногда — по донорно-акцепторных.

    по принципу обменного механизма образования ковалентной связи каждый из взаимодействующих атомов поставляет на образование связи одинаковое количество электронов с антипараллельными спинами. К примеру:


    Общая схема образования ковалентной связи: а) по обменному механизму; б) по донорно-акцепторному механизму

    по донорно-акцепторному механизму двухэлектронная связь возникает при взаимодействии различных частиц. Одна из них — донор А: имеет неразделенную пару электронов (то есть такую, что принадлежит только одному атому), а другая — акцептор В — имеет вакантную орбиталь.

    Частица, которая предоставляет для связи двухэлектронное (неразделенную пару электронов), называется донором, а частица со свободной орбиталью, которая принимает эту электронную пару, — акцептором.

    Механизм образования ковалентной связи за счет двухэлектронного облака одного атома и вакантной орбитали другого называется донорно-акцепторным механизмом.

    Донорно-акцепторный связь иначе называется семиполярной, поскольку на атоме-доноре возникает частичный эффективный положительный заряд δ+ (за счет того, что его неразделенная пара электронов отклонилась от него), а на атоме-акцепторе — частичный эффективный отрицательный заряд δ- (благодаря тому, что происходит смещение в его сторону неразделенной электронной пары донора).

    В качестве примера простого донора электронной пары можно привести ион Н — , который имеет неразделенную электронную пару. В результате присоединения негативного гидрид-иона к молекуле, центральный атом которой имеет свободную орбиталь (на схеме обозначена как пустая квантовая ячейка), например ВН 3 , образуется сложный комплексный ион ВН 4 — с отрицательным зарядом (Н — + ВН 3 ⟶⟶ [ВН 4 ] —) :

    Акцептор электронной пары — ион водорода, или просто протон Н + . Его присоединение к молекуле, центральный атом которой имеет неразделенную электронную пару, например к NH 3 , тоже приводит к образованию комплексного иона NH 4 + , но уже с положительным зарядом:

    Метод валентных связей

    Первая квантово-механическая теория ковалентной связи была создана Гейтлером и Лондоном (в 1927 г.) для описания молекулы водорода, а затем была применена Полингом к многоатомным молекулам. Эта теория называется методом валентных связей , основные положения которого кратко можно изложить так:

    • каждая пара атомов в молекуле содержится вместе с помощью одной или нескольких общих электронных пар, при этом электронные орбитали взаимодействующих атомов перекрываются;
    • прочность связи зависит от степени перекрывания электронных орбиталей;
    • условием образования ковалентной связи является антинаправленность спинов электронов; благодаря этому возникает обобщенная электронная орбиталь с наибольшей электронной плотностью в межъядерном пространстве, которая обеспечивает притяжение положительно заряженных ядер друг к другу и сопровождается уменьшением общей энергии системы.

    Гибридизация атомных орбиталей

    Несмотря на то, что в образовании ковалентных связей участвуют электроны s-, p- или d-орбиталей, имеющие различные форму и различную ориентацию в пространстве, во многих соединениях эти связи оказываются равноценными. Для объяснения этого явления было введено понятие «гибридизация».

    Гибридизация — это процесс смешивания и выравнивания орбиталей по форме и энергии, при котором происходит перераспределение электронных плотностей близких по энергии орбиталей, в результате чего они становятся равноценными.

    Основные положения теории гибридизации:

    1. При гибридизации начальная форма и орбиталей взаимно меняются, при этом образуются новые, гибридизованные орбитали, но уже с одинаковой энергией и одинаковой формы, напоминающей неправильную восьмерку.
    2. Число гибридизованных орбиталей равно числу выходных орбиталей, участвующих в гибридизации.
    3. В гибридизации могут участвовать орбитали с близкими по значениям энергиями (s- и p-орбитали внешнего энергетического уровня и d-орбитали внешнего или предварительного уровней).
    4. Гибридизованные орбитали более вытянуты в направлении образования химических связей и поэтому обеспечивают лучшее перекрытие с орбиталями соседнего атома, вследствие этого становится более прочным, чем образованный за счет электронов отдельных негибридных орбиталей.
    5. Благодаря образованию более прочных связей и более симметричном распределения электронной плотности в молекуле получается энергетический выигрыш, который с запасом компенсирует расход энергии, необходимой для процесса гибридизации.
    6. Гибридизованные орбитали должны ориентироваться в пространстве таким образом, чтобы обеспечить взаимное максимальное отдаление друг от друга; в этом случае энергия отталкивания наименьшая.
    7. Тип гибридизации определяется типом и количеством выходных орбиталей и меняет размер валентного угла, а также пространственную конфигурацию молекул.

    Форма гибридизованных орбиталей и валентных углы (геометрические углы между осями симметрии орбиталей) в зависимости от типа гибридизации: а) sp-гибридизация; б) sp 2 -гибридизация; в) sp 3 -гибридизация

    При образовании молекул (или отдельных фрагментов молекул) чаще всего встречаются такие типы гибридизации:


    Общая схема sp-гибридизации

    Связи, которые образуются с участием электронов sp-гибридизованнных орбиталей, также размещаются под углом 180 0 , что приводит к линейной форме молекулы. Такой тип гибридизации наблюдается в галогенидах элементов второй группы (Be, Zn, Cd, Hg), атомы которых в валентном состоянии имеют неспаренные s- и р-электроны. Линейная форма характерна и для молекул других элементов (0=C=0,HC≡CH), в которых связи образуются sp-гибридизованными атомами.


    Схема sp 2 -гибридизации атомных орбиталей и плоская треугольная форма молекулы, которая обусловлена sp 2 -гибридизацией атомных орбиталей

    Этот тип гибридизации наиболее характерен для молекул р-элементов третьей группы, атомы которых в возбужденном состоянии имеют внешнюю электронную структуру ns 1 np 2 , где n — номер периода, в котором находится элемент. Так, в молекулах ВF 3 , BCl 3 , AlF 3 и в других связи образованы за счет sp 2 -гибридизованных орбиталей центрального атома.


    Схема sp 3 -гибридизации атомных орбиталей

    Размещение гибридизованных орбиталей центрального атома под углом 109 0 28` вызывает тетраэдрическую форму молекул. Это очень характерно для насыщенных соединений четырехвалентного углерода СН 4 , СCl 4 , C 2 H 6 и других алканов. Примерами соединений других элементов с тетраэдрической строением вследствие sp 3 -гибридизации валентных орбиталей центрального атома является ионы: BН 4 — , BF 4 — , PO 4 3- , SO 4 2- , FeCl 4 — .


    Общая схема sp 3d -гибридизации

    Этот тип гибридизации чаще всего встречается в галогенидах неметаллов. В качестве примера можно привести строение хлорида фосфора PCl 5 , при образовании которого атом фосфора (P … 3s 2 3p 3) сначала переходит в возбужденное состояние (P … 3s 1 3p 3 3d 1), а затем подвергается s 1 p 3 d- гибридизации — пять одноэлектронных орбиталей становятся равноценными и ориентируются вытянутыми концами к углам мысленной тригональной бипирамиды. Это и определяет форму молекулы PCl 5 , которая образуется при перекрытии пяти s 1 p 3 d- гибридизованных орбиталей с 3р-орбиталями пяти атомов хлора.

    1. sp — Гибридизация. При комбинации одной s- i одной р-орбиталей возникают две sp-гибридизованные орбитали, расположенные симметрично под углом 180 0 .
    2. sp 2 — Гибридизация. Комбинация одной s- и двух р-орбиталей приводит к образованию sp 2 -гибридизованных связей, расположенных под углом 120 0 , поэтому молекула приобретает форму правильного треугольника.
    3. sp 3 — Гибридизация. Комбинация четырех орбиталей — одной s- и трех р приводит к sp 3 — гибридизации, при которой четыре гибридизованные орбитали симметрично ориентированы в пространстве к четырем вершинам тетраэдра, то есть под углом 109 0 28 `.
    4. sp 3 d — Гибридизация. Комбинация одной s-, трех р- и одной d- орбиталей дает sp 3 d- гибридизацию, что определяет пространственную ориентацию пяти sp 3 d-гибридизованных орбиталей к вершинам тригональной бипирамиды.
    5. Другие типы гибридизации. В случае sp 3 d 2 -гибридизации шесть sp 3 d 2 -гибридизованных орбиталей направлены к вершинам октаэдра. Ориентация семи орбиталей к вершинам пентагональной бипирамиды соответствует sp 3 d 3 -гибридизации (или иногда sp 3 d 2 f) валентных орбиталей центрального атома молекулы или комплекса.

    Метод гибридизации атомных орбиталей объясняет геометрическую структуру большого количества молекул, однако согласно опытным данным чаще наблюдаются молекулы с несколько другими значениями валентных углов. Например, в молекулах СН 4 , NH 3 и Н 2 О центральные атомы находятся в sp 3 -гибридизованном состоянии, поэтому можно было бы ожидать, что валентные углы в них равны тетраэдрическим (~ 109,5 0). Экспериментально установлено, что валентный угол в молекуле СН 4 на самом деле составляет 109,5 0 . Однако в молекулах NH 3 и Н 2 O значение валентного угла отклоняется от тетраэдрического: он равен 107,3 0 в молекуле NH 3 и 104,5 0 в молекуле Н 2 О. Такие отклонения объясняется наличием неразделенной электронной пары у атомов азота и кислорода. Двухэлектронная орбиталь, которая содержит неразделенную пару электронов, благодаря повышенной плотности отталкивает одноэлектронные валентные орбитали, что приводит к уменьшению валентного угла. У атома азота в молекуле NH 3 из четырех sp 3 -гибридизованных орбиталей три одноэлектронные орбитали образуют связи с тремя атомами Н, а на четвертой орбитали содержится неразделенная пара электронов.

    Несвязанная электронная пара, которая занимает одну из sp 3 -гибридизованных орбиталей, направленных к вершинам тетраэдра, отталкивая одноэлектронные орбитали, вызывает асимметричное распределение электронной плотности, окружающей атом азота, и как следствие сжимает валентный угол до 107,3 0 . Аналогичная картина уменьшения валентного угла от 109,5 0 до 107 0 в результате воздействия неразделенной электронной пары атома N наблюдается и в молекуле NCl 3 .


    Отклонение валентного угла от тетраэдрического (109,5 0) в молекуле: а) NН3 ; б) NCl3

    У атома кислорода в молекуле Н 2 О на четыре sp 3 -гибридизованные орбитали приходится по две одноэлектронные и две двухэлектронные орбитали. Одноэлектронные гибридизованные орбитали участвуют в образовании двух связей с двумя атомами Н, а две двухэлектронные пары остаются неразделенными, то есть принадлежащими только атому H. Это увеличивает асимметричность распределения электронной плотности вокруг атома О и уменьшает валентный угол по сравнению с тетраэдрическим до 104.5 0 .

    Следовательно, число несвязанных электронных пар центрального атома и их размещения на гибридизованных орбиталях влияет на геометрическую конфигурацию молекул.

    Характеристики ковалентной связи

    Ковалентная связь имеет набор определенных свойств, которые определяют ее специфические особенности, или характеристики. К ним, кроме уже рассмотренных характеристик «энергия связи» и «длина связи», относятся: валентный угол, насыщенность, направленность, полярность и тому подобное.

    1. Валентный угол — это угол между соседними осями связей (то есть условными линиями, проведенными через ядра химически соединенных атомов в молекуле). Величина валентного угла зависит от природы орбиталей, типа гибридизации центрального атома, влияния неразделенных электронных пар, которые не участвуют в образовании связей.

    2. Насыщенность . Атомы имеют возможности для образования ковалентных связей, которые могут формироваться, во-первых, по обменному механизму за счет неспаренных электронов невозбуждённого атома и за счет тех неспаренных электронов, которые возникают в результате его возбуждения, а во-вторых, по донорно акцепторному механизму. Однако общее количество связей, которые может образовывать атом, ограничено.

    Насыщенность — это способность атома элемента образовывать с другими атомами определенное, ограниченное количество ковалентных связей.

    Так, второго периода, которые имеют на внешнем энергетическом уровне четыре орбитали (одну s- и три р-), образуют связи, число которых не превышает четырех. Атомы элементов других периодов с большим числом орбиталей на внешнем уровне могут формировать больше связей.

    3. Направленность . В соответствии с методом, химическая связь между атомами обусловлена перекрытием орбиталей, которые, за исключением s-орбиталей, имеют определенную ориентацию в пространстве, что и приводит к направленности ковалентной связи.

    Направленность ковалентной связи — это такое размещение электронной плотности между атомами, которое определяется пространственной ориентацией валентных орбиталей и обеспечивает их максимальное перекрытие.

    Поскольку электронные орбитали имеют различные формы и различную ориентацию в пространстве, то их взаимное перекрытие может реализоваться различными способами. В зависимости от этого различают σ-, π- и δ- связи.

    Сигма-связь (σ-связь) — это такое перекрытие электронных орбиталей, при котором максимальная электронная плотность концентрируется вдоль воображаемой линии, соединяющей два ядра.

    Сигма-связь может образовываться за счет двух s-электронов, одного s- и одного р электрона, двух р-электронов или двух d-электронов. Такая σ-связь характеризуется наличием одной области перекрытия электронных орбиталей, она всегда одинарная, то есть образуется только одной электронной парой.

    Разнообразие форм пространственной ориентации «чистых» орбиталей и гибридизованных орбиталей не всегда допускают возможность перекрывания орбиталей на оси связи. Перекрывания валентных орбиталей может происходить по обе стороны от оси связи — так называемое «боковое» перекрывания, которое чаще всего осуществляется при образовании π-связей.

    Пи-связь (π-связь) — это перекрытие электронных орбиталей, при котором максимальная электронная плотность концентрируется по обе стороны от линии, соединяющей ядра атомов (т.е. от оси связи).

    Пи-связь может образоваться при взаимодействии двух параллельных р-орбиталей, двух d-орбиталей или других комбинаций орбиталей, оси которых не совпадают с осью связи.


    Схемы образования π-связей между условными А и В атомами при боковом перекрытии электронных орбиталей

    4. Кратность. Эта характеристика определяется числом общих электронных пар, связывающих атомы. Ковалентная связь по кратности может быть одинарной (простой), двойной и тройной. Связь между двумя атомами с помощью одной общей электронной пары называется одинарной связью (простой), двух электронных пар — двойной связью, трех электронных пар — тройной связью. Так, в молекуле водорода Н 2 атомы соединены одинарной связью (Н-Н), в молекуле кислорода О 2 — двойным (В = О), в молекуле азота N 2 — тройным (N≡N). Особое значение кратность связей приобретает в органических соединениях — углеводородах и их производных: в этане С 2 Н 6 между атомами С осуществляется одинарная связь (С-С), в этилене С 2 Н 4 — двойная (С = С) в ацетилене С 2 Н 2 — тройная (C ≡ C)(C≡C).

    Кратность связи влияет на энергию: с повышением кратности растет ее прочность. Повышение кратности приводит к уменьшению межъядерного расстояния (длины связи) и увеличению энергии связи.


    Кратность связи между атомами углерода: а) одинарная σ-связь в этане Н3С-СН3 ; б) двойная σ+π-связь в этилене Н2С = СН2 ; в) тройная σ+π+π-связь в ацетилене HC≡CH

    5. Полярность и поляризуемость . Электронная плотность ковалентной связи может по-разному располагаться в межъядерном пространстве.

    Полярность — это свойство ковалентной связи, которое определяется областью расположения электронной плотности в межъядерном пространстве относительно соединенных атомов.

    В зависимости от размещения электронной плотности в межъядерном пространстве различают полярная и неполярная ковалентные связи. Неполярной связью называется такая связь, при которой общее электронное облако размещается симметрично относительно ядер соединенных атомов и одинаково принадлежит обоим атомам.

    Молекулы с таким типом связи называются неполярными или гомоядерными (то есть такими, в состав которых входят атомы одного элемента). Неполярная связь проявляется как правило в гомоядерных молекулах (Н 2 , Cl 2 , N 2 и т.д.) или — реже — в соединениях, образованных атомами элементов с близкими значениями электроотрицательности, например, карборунд SiC. Полярной, (или гетерополярной) называется связь, при которой общее электронное облако несимметричное и смещено к одному из атомов.

    Молекулы с полярной связью называются полярными, или гетероядерными. В молекулах с полярной связью обобщенная электронная пара смещается в сторону атома с большей электроотрицательностью. В результате на этом атоме возникает некоторый частичный отрицательный заряд (δ-), который называется эффективным, а у атома с меньшей электроотрицательностью — одинаковый по величине, но противоположный по знаку частичный положительный заряд (δ+). Например, экспериментально установлено, что эффективный заряд на атоме водорода в молекуле хлорида водорода HCl — δH=+0,17, а на атоме хлора δCl=-0,17 абсолютного заряда электрона.

    Чтобы определить, в какую сторону будет смещаться электронная плотность полярной ковалентной связи, необходимо сравнить электроны обоих атомов. По возрастанию электроотрицательности наиболее распространенные химические элементы размещаются в такой последовательности:

    Полярные молекулы называются диполями — системами, в которых центры тяжести положительных зарядов ядер и отрицательных зарядов электронов не совпадают.

    Диполь — это система, которая представляет собой совокупность двух точечных электрических зарядов, одинаковых по величине и противоположных по знаку, находящихся на некотором расстоянии друг от друга.

    Расстояние между центрами притяжения называются длина диполя и обозначаются буквой l. Полярность молекулы (или связи) количественно характеризуется дипольным моментом μ, который в случае двухатомной молекулы равен произведению длины диполя на величину заряда электрона: μ=el.

    В единицах СИ дипольный момент измеряется в [Кл × м] (Кулон-метры), но чаще пользуются внесистемной единицей [D] (дебай): 1D = 3,33 · 10 -30 Кл × м. Значение дипольных моментов ковалентных молекул меняется в пределах 0-4 D, а ионных — 4-11D. Чем больше длина диполя, тем более полярной является молекула.

    Совместная электронное облако в молекуле может смещаться под действием внешнего электрического поля, в том числе и поля другой молекулы или иона.

    Поляризуемость — это изменение полярности связи в результате смещения электронов, образующих связь, под действием внешнего электрического поля, в том числе и силового поля другой частицы.

    Поляризуемость молекулы зависит от подвижности электронов, которая является тем сильнее, чем больше расстояние от ядер. Кроме того, поляризуемость зависит от направленности электрического поля и от способности электронных облаков деформироваться. Под действием внешнего поля неполярные молекулы становятся полярными, а полярные — еще более полярными, то есть в молекулах индуцируется диполь, который называется приведенным, или индуцированным диполем.


    Схема образования индуцированного (приведенного) диполя из неполярной молекулы под действием силового поля полярной частицы — диполя

    В отличие от постоянных, индуцированные диполи возникают лишь при действии внешнего электрического поля. Поляризация может вызывать не только поляризуемость связи, но и ее разрыв, при котором происходит переход связующего электронной пары к одному из атомов и образуются отрицательно и положительно заряженные ионы.

    Полярность и поляризуемость ковалентных связей определяет реакционную способность молекул по отношению к полярным реагентам.

    Свойства соединений с ковалентной связью

    Вещества с ковалентными связями делятся на две неравные группы: молекулярные и атомные (или немолекулярные), которых значительно меньше, чем молекулярных.

    Молекулярные соединения в обычных условиях могут находиться в различных агрегатных состояниях: в виде газов (CO 2 , NH 3 , CH 4 , Cl 2 , O 2 , NH 3), легколетучих жидкостей (Br 2 , H 2 O, C 2 H 5 OH) или твердых кристаллических веществ, большинство из которых даже при очень незначительном нагревании способны быстро плавиться и легко сублимироваться (S 8 , P 4 , I 2 , сахар С 12 Н 22 О 11 , «сухой лед» СО 2).

    Низкие температуры плавления, возгонки и кипения молекулярных веществ объясняются очень слабыми силами межмолекулярного взаимодействия в кристаллах. Именно поэтому для молекулярных кристаллов не присуща большая прочность, твердость и электрическая проводимость (лед или сахар). При этом вещества с полярными молекулами имеют более высокие температуры плавления и кипения, чем с неполярными. Некоторые из них растворимы в или других полярных растворителях. А вещества с неполярными молекулами, наоборот, лучше растворяются в неполярных растворителях (бензол, тетрахлорметан). Так, йод, у которого молекулы неполярные, не растворяется в полярной воде, но растворяется в неполярной CCl 4 и малополярном спирте.

    Немолекулярные (атомные) вещества с ковалентными связями (алмаз, графит, кремний Si, кварц SiO 2 , карборунд SiC и другие) образуют чрезвычайно прочные кристаллы, за исключением графита, которого имеет слоистую структуру. Например, кристаллическая решетка алмаза — правильный трехмерный каркас, в котором каждый sр 3 -гибридизованный атом углерода соединен с четырьмя соседними атомами С σ-связями. По сути весь кристалл алмаза — это одна огромная и очень прочная молекула. Аналогичное строение имеют и кристаллы кремния Si, который широко применяется в радиоэлектронике и электронной технике. Если заменить половину атомов С в алмазе атомами Si, не нарушая каркасную структуру кристалла, то получим кристалл карборунда — карбида кремния SiC — очень твердого вещества, используемого в качестве абразивного материала. А если в кристаллической решетке кремния между каждыми двумя атомами Si вставить по атому О, то образуется кристаллическая структура кварца SiO 2 — тоже очень твердого вещества, разновидность которого также используют как абразивный материал.

    Кристаллы алмаза, кремния, кварца и подобные им по структуре — это атомные кристаллы, они представляют собой огромные «супермолекулы», поэтому их структурные формулы можно изобразить не полностью, а только в виде отдельного фрагмента, например:


    Кристаллы алмаза, кремния, кварца

    Немолекулярные (атомные) кристаллы, состоящие из соединенных между собой химическими связями атомов одного или двух элементов, относятся к тугоплавким веществам. Высокие температуры плавления обусловлены необходимостью затраты большого количества энергии для разрыва прочных химических связей при плавлении атомных кристаллов, а не слабого межмолекулярного взаимодействия, как в случае молекулярных веществ. По этой же причине многие атомные кристаллов при нагревании не плавятся, а разлагаются или сразу переходят в парообразное состояние (возгонка), например, графит сублимируется при 3700 o С.

    Немолекулярные вещества с ковалентными связями нерастворимые в воде и других растворителях, большинство из них не проводит электрический ток (кроме графита, которому присуща электропроводность, и полупроводников — кремния, германия и др.).

    Химическая связь. Типы химической связи: ковалентная, ионная, металлическая, водородная

    Химическая связь

    Учение о химической связи - центральный вопрос современ­ной химии. Без него нельзя понять причины многообразия хими­ческих соединений, механизмы их образования, строения и реак­ционной способности.

    Большинство встречающихся в природе и получаемых искусст­венно веществ в обычных условиях не содержат индивидуальных атомов в химически несвязанном состоянии. Исключение составля­ют лишь благородные газы. В остальных веществах атомы входят в состав молекул этих веществ или образуют кристаллическую решет­ку. Именно возможность атомов связываться друг с другом обуслав­ливает такое широкое многообразие химических веществ при отно­сительно небольшом числе составляющих их химических элементов.

    Причины образования химической связи между атомами можно искать в электростатической природе самого атома. Бла­годаря наличию в атомах пространственно разделенных областей, обладающих электрическим зарядом, между различными атома­ми могут возникать электростатические взаимодействия, способ­ные удерживать эти атомы вместе.

    При образовании химической связи происходит перераспре­деление в пространстве электронных плотностей, исходно отно­сившихся к различным атомам. Поскольку наименее прочно свя­заны с ядром электроны внешнего уровня, то в образовании химической связи именно этим электронам принадлежит главная роль. Количество химических связей, образованных данным ато­мом в соединении, называют валентностью. По этой причине электроны внешнего уровня называют валентными электронами.

    С энергетической точки зрения наиболее устойчивым оказы­вается атом, обладающий завершенным внешним уровнем (чем больше электронов на этом уровне, тем сильнее они связаны с ядром, вспомните закон Кулона). Поэтому благородные газы при обычных условиях находятся в состоянии химически инертного

    одноатомного газа. По этой же причине атомы, обладающие не полностью завершенным внешним уровнем, стремятся к его за­вершению. Эта закономерность положена в основу теории образования химической связи в форме положения, сформулированного В. Косселем и Г. Льюисом:

    С точки зрения современной теории химической связи, возмож­но несколько способов образования энергетически устойчивой элек­тронной конфигурации. Эти способы приводят к образованию струк­тур различного строения. Соответственно различают ковалентную (обменную и донорно-акцепторную) и ионную связь. Далее мы рас­смотрим каждый из указанных типов связи отдельно.

    Механизмы образования ковалентной связи: обменный и донорно-акцепторный

    Известно, что неметаллы взаимодействуют друг с другом. Рассмотрим механизм возникновения ковалентной связи на при­мере образования молекулы водорода:

    Н+Н=Н 2 DH=-436кДж/моль

    Представим себе, что мы имеем два отдельных изолирован­ных атома водорода. Ядро каждого из свободных атомов водорода окружено сферическим симметричным электронным облаком, образуемым 1s-электроном (см. рис. 5). При сближении атомов до

    определенного расстояния происходит частичное перекрывание электронных оболочек (орбиталей) (рис. 6).

    В результате между центрами обоих ядер возникает молекуляр­ное двухэлектронное облако, обладающее максимальной электрон­ной плотностью в пространстве между ядрами; увеличение плотнос­ти отрицательного заряд» благоприятствует сильному возрастанию сил притяжения между ядрами и молекулярным облаком.

    Итак, ковалентная связь образуется в результате перекрыва­ния электронных облаков атомов, сопровождающегося выделе­нием энергии. Если у сблизившихся до касания атомов водорода расстояние между ядрами составляет 0,106 нм, то после перекрыва­ния электронных облаков (образования молекулы H 2) это расстоя­ние составляет 0,074 нм (рис. 6). Обычно наибольшее перекрывание электронных облаков осуществляется вдоль линии, соединяющей ядра двух атомов. Химическая связь тем прочнее, чем больше пере­крывание электронных орбиталей. В результате возникновения хи­мической связи между двумя атомами водорода каждый из них достигает электронной конфигурации атома благородного газа.

    Изображать химические связи принято по-разному:

    1) с помощью электронов в виде точек, поставленных у химичес­кого знака элемента. Тогда образование молекулы водорода можно показать схемой:

    Н + Н®Н:Н

    2) с помощью квантовых ячеек (ячеек Гунда), как размещение двух электронов с противоположными спинами в одной моле­кулярной квантовой ячейке:

    Схема, расположенная слева, показывает, что молекулярный энергетический уровень ниже исходных атомных уровней, а значит, молекулярное состояние вещества более устойчиво, чем атомное.

    3) часто, особенно в органической химии, ковалентную связь изо­бражают черточкой (штрихом) (например Н-Н), которая сим­волизирует пару электронов.

    Ковалентная связь в молекуле хлора также осуществляется с помощью двух общих электронов, или электронной пары:

    Как видно, каждый атом хлора имеет три неподеленные пары и один неспаренный электрон. Образование химической связи происходит за счет неспаренных электронов каждого атома. Неспаренные электроны связываются в общую пару электронов, на­зываемую также поделенной парой.

    Если между атомами возникла одна ковалентная связь (одна общая электронная пара), то она называется одинарной; если больше, то кратной (две общие электронные пары), тройной (три общие электронные пары).

    Одинарная связь изображается одной черточкой (штрихом), двойная - двумя, тройная - тремя. Черточка между двумя атомами показывает, что у них пара электронов обобщена, в результате чего и образовалась химическая связь. С помощью таких черточек изобра­жают последовательность соединения атомов в молекуле (см. §3).

    Итак, в молекуле хлора каждый его атом имеет завершенный внешний уровень из восьми электронов (s 2 p 6), причем два из них (электронная пара) в одинаковой мере принадлежат обоим атомам.

    Несколько по-иному изображают связь в молекуле кислорода О 2 . Экспериментально установлено, что кислород является пара­магнитным веществом (втягивается в магнитное поле). В его мо­лекуле имеется два неспаренных электрона. Структуру этой мо­лекулы можно изобразить так:

    Однозначное решение об изображении электронной структу­ры молекулы кислорода еще не найдено. Однако ее нельзя изо­бражать так:

    В молекуле азота N 2 атомы имеют три общие электронные пары:

    Очевидно, что молекула азота прочнее молекулы кислорода или хлора, чем и обусловлена значительная инертность азота в химических реакциях.

    Химическая связь, осуществляемая электронными парами, называется ковалентной. Это двухэлектронная и двухцентровая (удерживает два ядра) связь. Соединения с ковалентной связью называются гомеополярными, или атомными.

    Различают две разновидности ковалентной связи: неполяр­ную и полярную. ,

    В случае неполярной ковалентной связи электронное облако, образованное общей парой электронов, или электронное облако свя­зи, распределяется в пространстве симметрично относительно ядер обоих атомов. Примером являются двухатомные молекулы, состоя­щие из атомов одного элемента: Н 2 Cl 2 , О 2 , N 2 , F 2 и др.. в которых электронная пара в одинаковой мере принадлежит обоим атомам.

    В случае полярной ковалентной связи электронное облако связи смещено к атому с большей относительной электроотрица­тельностью (см. §6.3.4). Примером могут служить молекулы ле­тучих неорганических соединений: НС1, Н 2 О, H 2 S, NH 3 и др.

    Образование молекулы НС1 можно представить схемой:

    Электронная пара смещена к атому хлора, так как относи­тельная электроотрицательность атома хлора (2,83) больше, чем атома водорода (2,1).

    Ковалентная связь образуется не только за счет перекрыва­ния одноэлектронных облаков, - это обменный механизм обра­зования ковалентной связи.

    Возможен и другой механизм образования ковалентной связи - донорно-акцепторный. В этом случае химическая связь возникает за счет двухэлектронного облака одного атома и свобод­ной орбитали другого атома. Рассмотрим в качестве примера ме­ханизм образования иона аммония NH + 4 . В молекуле аммиака атом азота имеет неподеленную пару электронов (двухэлектрон-

    ное облако):

    У иона водорода свободна (не заполнена) 1s-

    орбиталь, что можно обозначить так: Н + . При образовании иона аммония двухэлектронное облако азота становится общим для атомов азота и водорода, т.е. оно превращается в молекулярное электронное облако. А значит, возникает четвертая ковалентная связь. Процесс образования иона аммония можно представить схемой:

    Заряд иона водорода становится общим (он делокализован, т.е. рассредоточен между всеми атомами), а двухэлектронное об­лако (неподеленная электронная пара), принадлежащее азоту, становится общим с водородом. В схемах изображение ячейки  часто опускается.

    Атом, предоставляющий неподеленную электронную пару, называется донором, а атом, принимающий ее (т.е. предоставляющий свободную орбиталь), называется акцептором.

    Однако это не особый вид связи, а лишь иной механизм (способ) образования ковалентной связи. По свойствам четвертая N-H-связь в ионе аммония ничем не отличается от остальных связей,

    Металлическая связь

    Атомы большинства металлов на внешнем энергетическом уровне содержат небольшое число электронов. Так, по одному электрону содержат 16 элементов, по два - 58, по три - 4 элемен­та и ни одного - только у Pd. Атомы элементов Ge, Sn и Pb имеют на внешнем уровне по 4 электрона, Sb и Bi - по 5, Ро - 6, но эти элементы не являются характерными металлами.

    Элементы металлы образуют простые вещества - металлы. В обычных условиях это кристаллические вещества (кроме ртути). На рис. 7 представлена схема кристалличес­кой решетки натрия. Как видно, каждый атом натрия окружен восемью соседни­ми. На примере натрия рассмотрим при­роду химической связи в металлах.

    У атома натрия, как и у других ме­таллов, имеется избыток валентных ор­биталей и недостаток электронов. Так, валентный электрон (3s 1) может зани­мать одну из девяти свободных орбита­лей - 3s (одна), Зр (три) и 3d (пять). При сближении атомов в результате образо-

    вания кристаллической решетки валентные орбитали соседних атомов перекрываются, благодаря чему электроны свободно перемещаются из одной орбитали в другую, осуществляя связь между всеми атомами кристалла металла. Такой тип химичес­кой связи называется металлической связью.

    Металлическую связь образуют элементы, атомы которых на внешнем уровне имеют мало валентных электронов по сравнению с общим числом внешних энергетически близких орбиталей, а валентные электроны из-за небольшой энергии ионизации слабо удерживаются в атоме. Химическая связь в металлических крис­таллах сильно делокализована, т.е. электроны, осуществляющие связь, обобществлены («электронный газ») и перемещаются по всему куску металла, в целом электронейтрального.

    Металлическая связь характерна для металлов в твердом и жидком состоянии. Это свойство агрегатов атомов, расположен­ных в непосредственной близости друг к другу. Однако в парооб­разном состоянии атомы металлов, как и всех веществ, связаны между собой ковалентной связью. Пары металлов состоят из от­дельных молекул (одноатомных и двухатомных). Прочность связи в кристалле больше, чем в молекуле металла, а потому процесс образования металлического кристалла протекает с вы­делением энергии.

    Металлическая связь имеет некоторое сходство с ковалент­ной, поскольку и в ее основе лежит обобществление валентных электронов. Однако электроны, которые осуществляют ковалент­ную связь, находятся вблизи соединенных атомов и прочно с ними связаны. Электроны же, осуществляющие металлическую связь, свободно перемещаются по всему кристаллу и принадлежат всем его атомам. Именно поэтому кристаллы с ковалентной связью хрупки, а с металлической - пластичны, т.е. они изменяют форму при ударе, прокатываются в тонкие листы и вытягиваются в проволоку.

    Металлической связью объясняются физические свойства ме­таллов.

    Водородная связь

    Водородная связь - это своеобразная химическая связь. Она может быть межмолекулярной и внутримолекулярной.

    Межмолекулярная водородная связь возникает между моле­кулами, в состав которых входят водород и сильно электроотри­цательный элемент - фтор, кислород, азот, реже хлор, сера. По­скольку в такой молекуле общая электронная пара сильно смещена от водорода к атому электроотрицательного элемента, а

    положительный заряд водорода сконцентрирован в малом объе­ме, то протон взаимодействует с неподеленной электронной парой другого атома или иона, обобществляя ее. В результате образуется вторая, более слабая связь, получившая название водородной.

    Ранее водородную связь сводили к электростатическому при­тяжению между протоном и другой полярной группой. Но более правильным следует считать, что в ее образование вносит вклад и донорно-акцепторное взаимодействие. Для этой связи характер­ны направленность в пространстве и насыщаемость.

    Обычно водородную связь обозначают точками и этим указы­вают, что она намного слабее ковалентной связи (примерно в 15-20 раз). Тем не менее она ответственна за ассоциацию моле­кул. Например, образование димеров (в жидком состоянии они наиболее устойчивы) воды и уксусной кислоты можно предста­вить схемами:

    Как видно из этих примеров, посредством водородной связи объединены две молекулы воды, а в случае уксусной кислоты - две молекулы кислоты с образованием циклической структуры.

    Водородная связь оказывает влияние на свойства многих ве­ществ. Так, благодаря водородной связи фтороводород в обычных условиях существует в жидком состоянии (ниже 19,5 С) и содер­жит молекулы состава от H 2 F 2 до H 6 F 6 . Благодаря водородной связи образуется гидродифторид-ион HF 2 - :

    f - + h-f®f - h-f ® hf - 2

    который входит в состав солей - гидрофторидов (KHF 2 - гидродифторид калия, NH 4 HF 2 - гидродифторид аммония).

    Наличием водородных связей объясняется более высокая температура кипения воды (100° С) по сравнению с водородными соединениями элементов подгруппы кислорода (H 2 S, H 2 Se, Н 2 Те). В случае воды надо затратить дополнительную энергию на разру­шение водородных связей.

    Особенно распространены водородные связи в молекулах бел­ков, нуклеиновых кислот и других биологически важных соеди­нений, а потому эти связи играют важную роль в химии процессов жизнедеятельности.