Межмолекулярное взаимодействие - взаимодействие молекул между собой, не приводящее к разрыву или образованию новых химических связей. В их основе, как и в основе химической связи, лежат электрические взаимодействия.
Силы Ван-дер-Ваальса включают все виды межмолекулярного притяжения и отталкивания. Они получили название в честь Я.Д. Ван-дер-Ваальса , который первым принял во внимание межмолекулярные взаимодействия для объяснения свойств реальных газов и жидкостей. Эти силы определяют отличие реальных газов от идеальных, существование жидкостей и молекулярных кристаллов. От них зависят многие структурные, спектральные и другие свойства веществ.
Основу ван-дер-ваальсовых сил составляют кулоновские силы взаимодействия между электронами и ядрами одной молекулы и ядрами и электронами другой. На определенном расстоянии между молекулами силы притяжения и отталкивания уравновешивают друг друга, и образуется устойчивая система.
Ван-дер-ваальсовы силы заметно уступают химическому связыванию. Например, силы, удерживающие атомы хлора в молекуле хлора почти в десять раз больше, чем силы, связывающие молекулы Cl 2 между собой. Но без этого слабого межмолекулярного притяжения нельзя получить жидкий и твердый хлор.
Полярные молекулы, в которых центры тяжести положительного и отрицательного зарядов не совпадают, например HCl, H 2 O, NH 3 , ориентируются таким образом, чтобы рядом находились концы с противоположными зарядами. Между ними возникает притяжение.
Для взаимодействия двух диполей энергия притяжения между ними (энергия Кеезома) выражается соотношением:
E К = −2 μ 1 μ 2 / 4π ε 0 r 3 ,
где μ 1 и μ 2 - дипольные моменты взаимодействующих диполей, r - расстояние между ними. Притяжение диполь-диполь может осуществляться только тогда, когда энергия притяжения превышает тепловую энергию молекул; обычно это имеет место в твердых и жидких веществах. Диполь-дипольное взаимодействие проявляется в полярных жидкостях (вода, фтороводород).
Если рядом с полярная молекула окажется полярная рядом с неполярными, она начнет влиять на них. Поляризация нейтральной частицы под действием внешнего поля (наведение диполя) происходит благодаря наличию у молекул свойства поляризуемости γ. Постоянный диполь может индуцировать дипольное распределение зарядов в неполярной молекуле. Под действием заряженных концов полярной молекулы электронные облака неполярных молекул смещаются в сторону положительного заряда и подальше от отрицательного. Неполярная молекула становится полярной, и молекулы начинают притягиваться друг к другу, только намного слабее, чем две полярные молекулы.
Энергия притяжения между постоянным и наведенным диполем (энергия Дебая) определяется выражением:
E Д = −2 μ нав 2 γ / r 6 ,
где μ нав - момент наведенного диполя.
Притяжение постоянного и наведенного диполей обычно очень слабое, поскольку поляризуемость молекул большинства веществ невелика. Оно действует только на очень малых расстояниях между диполями. Этот вид взаимодействия проявляется главным образом в растворах полярных соединений в неполярных растворителях.
Дисперсионное взаимодействие
Между неполярными молекулами также может возникнуть притяжение. Электроны, которые находятся в постоянном движении, на миг могут оказаться окажется сосредоточенными с одной стороны молекулы, то есть неполярная частица станет полярной. Это вызывает перераспределение зарядов в соседних молекулах, и между ними устанавливаются кратковременные связи:
Энергия такого взаимодействия (энергия Лондона) дается соотношением:
E Л = −2 μ мгн 2 γ 2 / r 6 ,
где μ мгн - момент мгновенного диполя. Лондоновские силы притяжения между неполярными частицами (атомами, молекулами) являются весьма короткодействующими. Значения энергии такого притяжения зависят размеров частиц и числа электронов в наведенных диполях. Эти связи очень слабые - самые слабые из всех межмолекулярных взаимодействий. Однако они являются наиболее универсальными, так как возникают между любыми молекулами.
Межмолекулярное отталкивание
Если бы молекулы только притягивались друг к другу, это привело бы к их слиянию. Но на очень малых расстояниях их электронные оболочки начинают отталкиваться. Энергия отталкивания дается выражением
E = + k / r n ,
где k - постоянная отталкивания, n принимает различные целые значения (5-15). Силы межмолекулярного отталкивания действуют на очень малых расстояниях.
Общее уравнение межмолекулярного взаимодействия при постоянной температуре (уравнение Леннарда-Джонсона) в большинстве случаев имеет вид
E M = − a / r 6 + b / r 12
и носит название "потенциала 6-12", поскольку энергия притяжения пропорциональна 1 / r 6 , а энергия отталкивания - 1 / r 12 .
Гайтлер и Лондон сводят силы, действующие между двумя атомами, к обменной энергии пар электронов, принадлежащих одновременно обоим атомам. Так как собственные функции, а следовательно, и плотность зарядов электронных "облаков" экспоненциально падают по мере удаления от ядра, то и величина обменного интеграла обоих атомов, по крайней мере для больших расстояний, уменьшается по тому же закону. Поэтому соответствующие силы притяжения и отталкивания имеют сравнительно маленький радиус действия и практически исчезают при расстоянии от ядра, равном нескольким А.
Но, кроме них, между атомами действуют и другие силы, величина которых при увеличении расстояния падает более медленно, благодаря чему на больших расстояниях действие преобладает по сравнению с действием обменных сил. Силы эти - результат электрической поляризации обоих атомов. Такие же силы притяжения входят в уравнение состояния газа Ван-дер-Ваальса. Мы будем называть их поэтому силами Ван-дер-Ваальса.
Квантовомеханическая теория этих сил была создана Лондоном и Эйзеншитцем. Ниже мы изложим коротко основное содержание этой теории.
Оба атома настолько удалены друг от друга, что их собственные функции не перекрываются. Тогда можно пренебречь обменными силами между атомами и
невозмущенную собственную функцию нашей системы записать в виде произведения собственных функций первого атома и второго Невозмущенное собственное значение будет следующим:
где через обозначены энергии состояния состояния В. Предположим теперь, что расстояние между обоими атомами остается неизменным. Построим прямоугольную систему координат ось которой совпадает с прямой, соединяющей оба атома. Пусть и С означают компоненты электрических дипольных моментов атомов. Тогда, как известно, потенциал взаимодействия будет равен:
Эта энергия связи между обоими атомами, которую мы рассматриваем теперь как энергию возмущения, является причиной сил Ван-дер-Ваальса.
Рассмотрим сначала возмущение основного состояния системы под действием энергии связи. В первом приближении возмущение определяется средним значением энергии возмущения вычисляемым с помощью невозмущенной собственной функции
где для сокращения обозначено:
Все эти величины равны нулю, так как невозмущенный атом в основном состоянии не имеет электрического момента. Вследствие этого в первом приближении возмущение собственного значения энергии отсутствует.
Второр приближение для энергии возмущения будет, согласно теории возмущений, выражаться формулой:
причем матричные элементы энергии возмущения определяются следующими выражениями:
Здесь и соответствующие величины являются матричными элементами электрических моментов обоих атомов. Они определяют также и вероятности оптического перехода. Подставляя их в уравнение для и одновременно учитывая значения , получим
Так как и числитель и знаменатель правой части этого выражения положительны энергии атомов в основном состоянии всегда меньше то постоянная К положительна.
Так как вещества, состоящие из полностью насыщенных электронами молекул (с замкнутыми 8- и 18-электронными оболочками всех атомов, например CH 4 , N 2 O 5) и не содержащие ионов (H 2 , Ar, N 2), при понижении температуры сжижаются и кристаллизуются, то очевидно, что между молекулами существуют какие-то нерассмотренные выше межмолекулярные взаимодействия. Эти силы были названы именем голландского физика Ван-дер-Ваальса, который внес большой вклад в изучение процессов конденсации газов. Было установлено, что эти силы имеют 3 составляющие.
Ориентационное взаимодействие. Оно проявляется, если вещество состоит из полярных молекул - диполей (диполь-дипольное взаимодействие). В результате беспорядочного теплового движения молекул при их сближении друг с другом диполи в веществе ориентируются с выигрышем энергии (рис. 3.29). Чем более полярны молекулы, тем сильнее они притягиваются и тем сильнее ориентационное взаимодействие. Такое взаимодействие характерно для полярных молекул (NH 3 , H 2 O и др.).
Повышение температуры ослабляет это взаимодействие, так как тепловое движение нарушает взаимную ориентацию молекул. Притяжение полярных молекул быстро уменьшается с расстоянием между ними.
Рис. 4.29. Ориентация диполей
Индукционное взаимодействие. Оно осуществляется, в частности, между полярной и неполярной молекулой и обусловлено тем, что дипольные молекулы индуцируют в соседних молекулах диполи. Индуцированные диполи взаимодействуют между собой и другими диполями, что дает выигрыш в энергии. Энергия этого взаимодействия тем больше, чем больше поляризуемость молекул. Например, в H 2 S это взаимодействие больше чем в Н 2 О, так как поляризуемость S 2 - больше чем O 2 - .
Дисперсионное взаимодействие. Это взаимодействие обусловлено тем, что каждый атом является диполем в любой момент времени, т.к. электрон и ядро являются противоположно заряженными частицами (мгновенный диполь). Если имеется несколько атомов поблизости, то их диполи ориентируются в пространстве ("+" к "-") с выигрышем энергии. Такое взаимодействие характерно для любых атомов и молекул. Оно тем больше, чем более тяжелыми являются частицы (больше зарядов - больше взаимодействий). Дисперсионное взаимодействие наиболее универсальное, то есть проявляется в любых случаях.
Суммарная энергия межмолекулярного взаимодействия обычно около 10 кДж/моль. Наименьший вклад обычно вносит индукционное взаимодействие. В случае атомов (He, Ar и др.) и неполярных молекул (H 2 , N 2 и др.) наибольший вклад дает дисперсионное взаимодействие.
Все три вида взаимодействия возрастают с ростом молекулярной массы.
По сравнению с ковалентной связью ван-дер-ваальсово взаимодействие очень слабое. Так, если энергия, необходимая для диссоциации молекулы Cl 2 на атомы составляет 243 кДж/моль, то энергия сублимации (возгонки) кристаллов Cl 2 составляет всего 25 кДж/моль.
Сила Ван-дер-Ваальса, сила межмолекулярного притяжения, имеет три составляющие: ориентационное, индукционное и дисперсионное взаимодействия.
Ориентационное (диполь - дипольное) взаимодействие появляется между полярными молекулами. В результате беспорядочного теплового движения молекул при их сближении друг с другом одноименно заряженные концы диполей взаимно отталкиваются, а противоположно заряженные притягиваются. Чем более полярны молекулы, тем сильнее они притягиваются и тем самым больше ориентационное взаимодействие.
Индукционное взаимодействие молекул осуществляется за счет их индуцированных диполей. Допустим, что встречаются полярная и неполярная молекулы. Под действием полярной молекулы неполярная молекула деформируется и в ней возникает (индуцируется) диполь. Индуцированный диполь притягивается к постоянному диполю полярной молекулы и в свою очередь усиливает электрический момент диполя полярной молекулы. Индукционное взаимодействие тем больше, чем больше момент диполя и поляризуемость молекулы.
Дисперсионное взаимодействие молекул друг с другом за счет их мгновенных микродиполей. При сближении молекул ориентация микродиполей перестает быть независимой и их появление и исчезновение в разных молекулах происходит в такт друг другу. Синхронное появление и исчезновение микродиполей разных молекул сопровождается их
притяжением. При отсутствии синхронности в появлении и исчезновении микродиполей происходит отталкивание.
Они обладают несколько отличной физической природой, но их потенциал зависит от расстояния между молекулами одинаково – как . Это позволяет непосредственно сравнивать константы взаимодействия, соответствующие трем составляющим силы Ван-дер-Ваальса, причем по причине их одинаковой зависимости от расстояния, пропорция между компонентами будет сохраняться при различных . Сами же константы при множителе будут отличаться для разных веществ.
| (1) |
В основе всех трех составляющих силы Ван-дер-Ваальса лежит взаимодействие диполей, поэтому напомним две основные формулы.
где – единичный вектор в направлении
на диполь из точки, где ищем поле.
Водородная связь
Ни одна из планет Солнечной системы не содержит на своей поверхности такого большого количества воды, как наша Земля. Моря и океаны, средняя глубина которых около 6 км, покрывают 71 % поверхности Земли. Огромное количество воды в виде снега и льда сосредоточено в приполярных районах.
Этот удивительный факт пока не нашел однозначного объяснения. Безусловно, вода играет огромную роль в возникновении и существовании жизни на нашей планете. Во многом это связано со свойствами, которых нет у ее ближайших соседей и аналогов. Прежде всего нужно разобраться, почему вода может находиться в жидком и даже в твердом состоянии (лед) в условиях, в которых похожие соединения водорода с более тяжелыми элементами (серой, селеном и т.д.) газообразны.
Молекула воды имеет следующее электронное строение:
Две электронные пары образуют полярные ковалентные связи между атомами водорода и кислорода, а оставшиеся две электронные пары остаются свободными и называются неподеленными . Молекула воды имеет угловое строение, угол Н–О–Н составляет 104,5 градусов.
Наличие в молекулах H 2 O неподеленных электронных пар у атомов кислорода и положительно заряженных атомов водорода приводит к совершенно особому взаимодействию между молекулами, называемому ВОДОРОДНОЙ СВЯЗЬЮ (рис. 7-1). В отличие от всех уже знакомых нам видов химической связи эта связь – межмолекулярная .
Водородная связь (на рисунке она обозначена пунктиром) возникает при взаимодействии обедненного электронами атома водорода одной молекулы воды с неподеленной электронной парой атома кислорода другой молекулы воды.
Рис. 7-1. Водородные связи между молекулами воды (обозначены пунктиром).
Водородная связь является частным случаем межмолекулярных связей . Считается, что она обусловлена в основном электростатическими силами. Для возникновения водородной связи нужно, чтобы в молекуле был один или несколько атомов водорода, связанных с небольшими, но электроотрицательными атомами, например: O, N, F. Важно, чтобы у этих электроотрицательных атомов были неподеленные электронные пары. Поэтому водородные связи характерны для таких веществ, как вода H 2 O, аммиак NH 3 , фтороводород HF. Например, молекулы HF связаны между собой водородными связями, которые на рисунке показаны пунктирными линиями:
Водородные связи приблизительно в 20 раз менее прочные, чем ковалентные, но именно они заставляют воду быть жидкостью или льдом (а не газом) в обычных условиях. Водородные связи разрушаются только тогда, когда жидкая вода переходит в пар.
При температурах выше 0°С (но ниже температуры кипения) вода уже не имеет такую упорядоченную межмолекулярную структуру, как показано на рис. 7-1. Поэтому в жидкой воде молекулы связаны между собой лишь в отдельные агрегаты из нескольких молекул. Эти агрегаты могут свободно двигаться рядом друг с другом, образуя подвижную жидкость. Но при понижении температуры упорядоченность становится все больше и больше, а агрегаты – все крупнее. Наконец, образуется лед, который имеет именно такую упорядоченную структуру, которая показана на рисунке.
В кристалле льда между молекулами остаются пустоты. Объем этих пустот больше, чем размер отдельной молекулы Н 2 О. Поэтому лед имеет меньшую плотность, чем жидкая вода и плавает на поверхности воды. Большинство же других веществ при замерзании увеличивает свою плотность.
Таким образом, водородные связи придают воде еще одно уникальное свойство, без которого вряд ли могла бы существовать разнообразная жизнь в тех районах Земли, где температура зимой понижается ниже 0°С. Если бы лед тонул в воде, то зимой все водоемы промерзали бы до самого дна. Трудно ожидать, что рыбы согласились бы жить в таких условиях. Человек мог бы растапливать лед, превращая его в воду для своих нужд, но это потребовало бы огромных затрат дополнительной энергии.
Растворение
Растворение – процесс обратимый: в зависимости от условий происходит или растворение, или выделение из раствора растворенного вещества. Вследствие обратимости процесса растворения к нему применим принцип Ле Шателье. Если растворение вещества происходит с поглощением теплоты, то повышение температуры приводит к увеличению растворимости. Наоборот, если при растворении вещества теплота выделяется, то повышение температуры приведет к уменьшению растворимости. В большинстве случаев растворимость солей возрастает с повышением температуры, для одних умеренно (NaCl), а для других весьма сильно (KNO3, AgNO3), и лишь в отдельных случаях растворимость уменьшается.
Насыщенным называется раствор, находящийся в равновесии с твердой фазой растворенного вещества и содержащий максимально возможное при данных условиях его количество (имеет место динамическое равновесие).
Раствор, концентрация которого ниже концентрации насыщенного раствора, называется ненасыщенным. В таком растворе можно при тех же условиях растворить дополнительное количества вещества. Существуют и пересыщенные растворы, которые содержат вещества больше, чем это следует из его растворимости при данных условиях (получаются путем охлаждения растворов, полученных при более высоких температурах. Такие растворы метастабильны. «Затравки» в виде кристаллов или потирание стеклянной палочки о стенку сосуда вызывают бурную кристаллизацию вещества).
Уравнение Ван-дер-Ваальса
В 1873 г. Ван-дер-Ваальс на основе молекулярной модели несжимаемых шаров диаметра D, притягивающих друг друга и притягиваемых друг другом, вывел свое удивительно простое уравнение. В реальном газе в результате молекулярного притяжения увеличивается кинетическое давление по сравнению с давлением в идеальном газе. Из самых общих соображений молекулярное притяжение пропорционально числу как притягивающих, так и притягиваемых молекул; Δp ~ N 2 . В результате молекулярного отталкивания свободный объем в реальном газе меньше, чем объем сосуда, занимаемого газом. Запрещенный объем вокруг каждой молекулы, в который не может попасть центр другой молекулы из-за взаимного отталкивания, Ван-дер-Ваальс оценил как объем сферы , где D - расстояние между центрами двух несжимаемых шаров диаметра D. Следовательно, полный запрещенный объем моля газа будет равен , т.е. равен учетверенному объему N a несжимаемых молекул.
Уравнение Клапейрона для идеального газа:
pV=N a kT (3.2);
Уравнение Ван-дер-Ваальса представляет собой уравнение Клапейрона, в которое введены перечисленные выше поправки на возросшее вследствие межмолекулярного взаимодействия кинетическое давление и уменьшенный реальный свободный объем:
или 
(3.3);
где a – постоянная, b4V 0 (V 0 – объем молекулы).
Если в качестве переменных P, V и T использовать их относительные значения P c =P/P k , T c =T/T k , V c =V/V k (где P k , T k , V k – критические значения), то закон Ван-дер-Ваальса принимает вид универсального закона соответственных состояний:
– универсальная
функция;
– универсальная постоянная.
Следствие из этого закона может быть сформулировано следующим образом: все вещества кипят при одних и тех же относительных давлениях и температурах. Или еще: относительные объемы всех веществ одинаковы при одних и тех же относительных давлениях и температурах. Уравнение Ван-дер-Ваальса можно записать и в другом виде:
(3.4);
т.е. представить в виде
разложения потенциала притяжения по
обратным степеням температуры, в котором
учтен только первый член. Оправданием
такого приближения
служит предположение Ван-дер-Ваальса
о дальнодействующем характере сил
притяжения. В случае дальнодействия
можно считать, что при переходе от одной
конфигурации молекул к другой их
потенциальная энергия не изменится,
т.е. a = const вследствие того, что они
находятся в среднем поле соседей с
постоянной плотностью энергии .
Математическое и экспериментальное исследования этого уравнения показали, что поправки Ван-дер-Ваальса обладают глубоким физическим смыслом. Они качественно описывают не только изменения свойств системы, определяющих фазовый переход газ-жидкость, но и форму критической области. Кроме того, если силы притяжения нельзя рассматривать постоянными из-за близкодействия, то уравнение Ван-дер-Ваальса допускает следующее приближение с учетом члена 1/T 2 .
Ван-дер-Ваальс в 1873 году одним из первых указал на наличие нехимического межмолекулярного взаимодействия в аморфных состояниях вещества и разделил это взаимодействие на дальнодействующее притяжение и близкодействующее отталкивание. При этом он предложил до сих пор самую простую, но в тоже время достаточно точную в широком интервале температур и давлений, математическую модель для учета вышеперечисленных сил при расчете состояний реального газа. В связи с вышеуказанными обстоятельствами дальнодействующие силы межмолекулярного притяжения и близкодействующие силы межмолекулярного отталкивания назвали силами Ван-дер-Ваальса.
Как показывает квантовомеханический расчет энергия дальнодействующего межмолекулярного взаимодействия состоит из так называемой электростатической, и энергии возмущения второго порядка - индукционной и дисперсионной. Электростатическое взаимодействие возникает между дипольными моментами молекул, между ионами и диполями в растворах или сплавах. Для нейтральных молекул в электростатическом взаимодействии важно так называемое ориентационное взаимодействие постоянных дипольных моментов молекул.
Ориентационное, индукционное и дисперсионное взаимодействия - три важнейшие составляющие ван-дер-ваальсовых сил притяжения. Силы Ван-дер-Ваальса называют дальнодействующими, так как энергия ван-дер-ваальсового взаимодействия довольно медленно спадает с расстоянием и пропорциональны r -n .
Ориентационные взаимодействия Ван-дер-Ваальса
(эффект Кезома)
Рассмотрим возможные силы взаимодействия между двумя диполями.
Если два диполя расположены на одной прямой и одинаково ориентированы (рис. 3.4 а), то они притягиваются с силой обратно пропорциональной третьей степени расстояния между ними, установка диполей в "хвост".
Рис. 3.4. Расположение диполей.
Аналогичная сила действует между двумя противоположно направленными диполями, расположенными на параллельных прямых, на кратчайшем расстоянии друг от друга (рис. 3.4 б), установка диполей "один под другим" (антипараллельная установка диполей). В обоих случаях они ориентируются так, чтобы энергия системы стала минимальной (рис 3.4). Если диполи ориентированы не так, как показано на рис. 3.4 то между диполями кроме силы радиального взаимодействия (притяжение либо отталкивание) возникает крутящий момент.
В жидкостях и газах тепловое движение приводит ко всевозможным ориентациям молекул. При усреднении энергии взаимодействия по всем возможным ориентациям с учетом теплового движения, для жидкостей и газов расчет можно проводить по следующей формуле:
(3.5);
где s – расстояние между центрами диполей; µ 1 и µ 2 – крутящие моменты диполей.
Ориентационные взаимодействия
Ван-дер-Ваальса играют определяющую
роль в процессах электролитической
диссоциации. Для наиболее полярных
веществ связи Ван-дер-Ваальса ориентационной
природы вносят наиболее существенный
вклад в значения энергии и температуры
плавления и сублимации (или кипения).
Ориентационные взаимодействия
Ван-дер-Ваальса, наряду с ван-дер-ваальсовыми
индукционными взаимодействиями
и
спользуются
в абсорбционных и адсорбционных
пылеочистных сооружениях, поэтому в
качестве абсорбатов и адсотбатов в
пылеочистных сооружениях практически
всегда используются именно сильнополярные
материалы .
Индукционные взаимодействия Ван-дер-Ваальса
(эффект Дебая)
Молекула, обладающая постоянным дипольным моментом, наводит в другой молекуле, неполярной или полярной, так называемый индуцированный дипольный момент. Величина индуцированного электрическим полем напряженности E дипольного момента инд может быть представлена следующим рядом: инд = E+E 2 + . Для электрических полей малой напряженности можно пренебречь всеми членами ряда, кроме первого, это приближение можно сделать для пары индукционно взаимодействующих диполей. инд = E, где - поляризуемость молекулы. Индуцированный дипольный момент имеет то же направление, что и линии напряженности электрического поля постоянного диполя вызвавшего появление наведенного дипольного момента у поляризуемой молекулы или радикала в точке нахождения поляризуемой молекулы (или соответственно радикала). Взаимодействие постоянного диполя одной молекулы (радикала, сложного иона) и наведенного им диполя второй молекулы (или вообще группы атомов) понижает потенциальную энергию системы из двух молекул и упрочняет систему .
Если учесть, что наводящая индуцированный дипольный момент молекула сама обладает поляризуемостью, расчет можно проводить по следующей формуле:
(3.6);
Энергия индукционного взаимодействия, как и ориентационного, убывает пропорционально шестой степени расстояния, но индукционное взаимодействие не зависит от температуры. Последнее связано с тем, что ориентация наведенного дипольного момента не может быть произвольной, она однозначно определяется направлением и положением наводящего диполя в пространстве.
Величина энергии
индукционного взаимодействия U инд
тем значительнее, чем выше поляризуемость
молекул. Индукционное взаимодействие
наблюдается: при образовании гидратов
благородных газов, в растворах полярных
веществ, в неполярных растворителях
(например, ацетона в тэтрахлорметане)
и т.п., но существенно только для молекул
со значительной поляризуемостью; к ним,
в первую очередь, относятся молекулы с
сопряженными связями.
Индукционное взаимодействие
не аддитивно. Это становится ясным, если
рассмотреть неполярную частицу в поле
двух симметрично расположенных диполей.
Каждый из них, действуя сам, вызвал бы
индукционный эффект, но совместное их
действие взаимно уравновешивается, в
резу
льтате
чего дипольный момент у неполярной
частицы не наводится, а следовательно
энергия системы в рассматриваемом
случае индукционным взаимодействием
не понижается.
В следствие нераспространенности легко поляризуемых молекул и неаддитивности индукционных взаимодействий эффект Дебая никогда не бывает доминирующим по сравнению с эффектом Кезома (ориентационные взаимодействия) и с эффектом Лондона.
Дисперсионные взаимодействия Ван-дер-Ваальса
(эффект Лондона)
Существуют, однако, такие молекулы у которых нет не только дипольного электрического момента, но и электрических моментов более высокого порядка; это - сферически симметричные молекулы, прежде всего молекулы идеальных газов. Однако и благородные газы при охлаждении сжижаются, а при дальнейшем охлаждении (гелий - только под повышенным по сравнению с атмосферным давлением) кристаллизуются. Силы, приводящие к конденсации идеальных газов, называются дисперсионными ван-дер-ваальсовыми силами. Дисперсионные взаимодействия Ван-дер-Ваальса играют большую роль при взаимодействии и между всеми другими молекулами, без исключений.
Решение уравнения Шредингера
для системы из двух молекул методом
возмущений указывает на существование
электростатического, индукционного и
дисперсионного взаимодействий. Каждый
из указанных эффектов имеет строгое
квантово-механическое определение, но
если ориентационный и индукционный
эффекты можно понять также на основе
представлений электростатики
,
то дисперсионное взаимодействие
объяснимо только на основе квантовой
механики .
Грубое модельное представление о дисперсионном взаимодействии между двумя атомами благородного газа можно составить, рассматривая протоны ядра атома и движущиеся вокруг ядра электроны как положительный и отрицательный полюсы вращающихся вокруг центра атома мгновенных электрических диполей.
Поскольку направление этих диполей меняется с частотой 10 15 циклов в секунду, вследствие чего атом не обладает дипольным моментом постоянного направления, в среднем по времени его дипольный момент равен нулю. Однако, при встрече двух атомов их мгновенные дипольные моменты ориентируются друг относительно друга, и их направления изменяются "в такт". Эта корреляция между направлениями мгновенных дипольных моментов атомов (или обладающих электронами ионов) уменьшает потенциальную энергию системы на величину, называемую энергией дисперсионного взаимодействия (или величиной эффекта Лондона).
Сущность эффекта Лондона заключается в том, что электроны в атомах и молекулах можно уподобить колеблющимся около ядра частицам – осцилляторам. Любой осциллятор, согласно современным квантовомеханическим представлениям, даже при абсолютном нуле температуры совершает так называемые нулевые колебания с энергией =h 0 /2 , где 0 - частота колебаний осциллятора.
(3.7);
Энергия дисперсионного взаимодействия, так же как ориентационного и индукционного взаимодействий, пары частиц обратно пропорциональна шестой степени расстояния; однако же для приближенного расчета теплоты испарения жидкости следует ввести поправочный коэффициент, учитывающий координационное число и другие факторы, т.е. параметры взаимодействия частицы с ее окружением.
Особенностью дисперсионного взаимодействия является его всеобщность – во всех молекулах есть движущиеся электроны, поэтому дисперсионное взаимодействие существенно для всех без исключения молекул, а для неполярных молекул эффект Лондона - главный и практически единственный источник сил Ван-дер-Ваальса (если расплав или кристалл неполярного вещества – недостаточно очищен от полярных примесей, то индукционное взаимодействие там может тоже быть представлено, но его вклад в этом случае – пренебрежимо мал). Дисперсионное взаимодействие вносит также определенный вклад в энергию связи ионов в молекулах и в ионных кристаллах.
Дисперсионные взаимодействия
играют основную роль в межмолекулярных
взаимодействиях подавляющего большинства
веществ. Они также формируют гидрофобные
оболочки клеточных органоидов и мембран.
За счет гидрофобных (в основном
дисперсионные, а т
акже,
отчасти, индукционные) связей неполярные
участки радикалов аминокислот в структуре
белка и радикалов нуклиотидов в структуре
нуклеиновых кислот, радикалы липидов
в липидных оболочках и т.п. располагаются
упорядоченно; а не создают неопределенность
положения в молекуле и органоиде в
целом, свободно изги
баясь
и мешая работе организма .
Ван-дер-ваальсово отталкивание
(эффект Паули)
Выше были описаны три основных типа
дальнодействующих сил ответственных
за ван-дер-ваальсовое притяжение между
молекулами: эффекты Лондона, Кезома и
Дебая. При сближении молекул (или их
частей), наряду с вышеизложенными
дальнодействующими силами, заметными
становятся также короткодействующие
силы, возникающие при перекрывании
электронных облаков молекул (или частей
молекул). На больших расстояниях эти
силы несущественны, так как электронная
плотность спадает практически до нуля
уже на отдалении порядка 3Å от ядра
атома.
Перекрывание электронных облаков может привести ко двоякого рода результатам: если у частиц имеются незаполненные целиком или низко лежащие свободные молекулярные орбитали, могут образоваться донорно-акцепторные, координационные, межмолекулярные и другие химические соединения; короткодействующие силы другого вида – силы ван-дер-ваальсового отталкивания, возникающие при перекрывании полностью заполненных атомных или молекулярных электронных оболочек, связанных с проявлением принципа Паули.
Принцип Паули (принцип исключения Паули, запрет Паули) играет фундаментальную роль в поведении многоэлектронных систем. Согласно принципу Паули на одной спин-орбитали не может находиться двух электронов с одинаковым набором четырех квантовых чисел. Принцип исключения Паули относится к основным законам природы и выражает одно из важнейших свойств не только электронов, но и всех других обладающих полуцелыми значениями спинового квантового числа микрочастиц (в том числе: протонов, нейтронов, многих других элементарных частиц, а также многих атомных ядер).
Силы ван-дер-ваальсового отталкивания – важнейшая компонента межмолекулярного взаимодействия. На коротких расстояниях они значительны и возрастают при сближении очень быстро. Энергию межмолекулярного отталкивания аппроксимируют обычно следующим выражением:
(3.8);
A и ρ – константы, определяемые
при столкновении атомов инертных газов
и простейших м
олекул
.