Предмет химической кинетики.
Термодинамика учитывает только начальное и конечное состояние системы, позволяет с большой точностью предсказать принципиальную возможность протекания процесса, однако она не дает никаких сведений о механизме протекания процесса, об изменениях его во времени.
Все эти вопросы физической химии рассматриваются в разделе химической кинетики.
Раздел физической химии, посвящённый закономерностям протекания химических процессов во времени, называется химической кинетикой.
Задачи химической кинетики:
1. экспериментальное исследование скоростей реакций и их зависимость от условий протекания (концентрации реагирующих веществ, температуры, присутствия других веществ и т.д.);
2. установление механизма реакции, то есть числа элементарных стадий и состава образующихся промежуточных продуктов.
Количественное описание зависимости скорости реакции от концентрации реагирующих веществ базируется на основном постулате химической кинетики и составляет предмет формальной кинетики.
В общем виде химическую реакцию можно записывать следующим образом:
ν 1 А 1 + ν 2 А 2 +…+ ν i А i ν 1 ´А 1 ´ + ν 2 ´А 2 ´ +…+ν n ´А n ´,
где ν i и ν n ´ – стехиометрические коэффициенты исходных веществ и продуктов реакции соответственно; А i и А n ´ – исходные вещества и продукты реакции.
Скоростью химической реакции υ называется изменение количества реагирующих веществ в единицу времени в единице объёма (измеряется в моль/(л∙с)).
Так как количество реагирующих веществ изменяется во времени, то скорость реакции является функцией времени. Можно ввести понятие средней скорости реакции, рассматривающейся в определённый промежуток времени:
где n 1 и n 2 - концентрация одного из исходных веществ в начальный t 1 и конечныйt 2 момент времени.
Скорость реакции определяется по убыли количества одного из реагирующих веществ (со знаком «-») или по нарастанию количества одного из образующихся веществ (со знаком «+») в единицу времени в единице объёма.
При уменьшении часового интервала, когда, получаем выражение для истинной скорости в данный момент времени:
Если объем системы постоянен (V=const ), то можно использовать понятие концентрации:
Это уравнение рассматривают для реакций в растворах, когда изменением объёма можно пренебречь.
Химические реакции протекают, как правило, через несколько стадий. Скорость суммарной реакции определяется скоростью наиболее медленной стадии, называемой лимитирующей.
Скорость реакции зависит от многих факторов: природы и концентрации реагирующих веществ, температуры, присутствия других веществ (катализаторов, ингибиторов) и т.д.
В общем случае, согласно закону действующих масс , можно записать, что скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в некоторых степенях, равных порядку реакции по данному веществу:
| , | (1) |
где - это скорость химической реакции;
k - константа скорости химической реакции;
- концентрации реагирующих веществ;
n i – порядок реакции по данному веществу.
Выражение (1) называется основным постулатом химической кинетики. При этом ν i = n i в тех случаях, когда реакция протекает в одну стадию, а также для всех реакций, которые протекают в условиях равновесия (независимо от того, что в условиях, далёких от равновесия, они могут протекать через ряд промежуточных стадий). В большинстве случаев порядок реакции не равен стехиометрическому коэффициенту (для многостадийных реакций) и определяется экспериментально.
Коэффициент пропорциональности в основном постулате химической кинетики называется константой скорости реакции k . Физический смысл коэффициентаk можно установить, если принять концентрации реагирующих веществ равными 1, тогда константа скорости химической реакции будет равна величине скорости реакции. Константа скорости k зависит от природы реагирующих веществ, температуры, но не зависит от концентрации исходных веществ.
Множитель k в кинетических уравнениях (1.3)- (1.8), показывающий, c какой скоростью идет процесс при концентрациях реагирующих веществ, равных единице, называется константой скорости химического процесса.
Наряду со скоростью константа скорости химического процесса является основным параметром в химической кинетике.
Константы скорости реакций различного порядка имеют неодинаковую размерность. Из уравнения (1.5) следует, что размерность константы скорости для реакции первого порядка t -1 ; из уравнения (1.7) – размерность константы скорости второго порядка c -1 t -1 ; константа скорости третьего порядка, как следует из уравнения (1.8), имеет размерность c -2 t -1 , где c -концентрация, t - время.
Концентрацию обычно измеряют в моль/л , а время в секундах (с ). Тогда размерность константы скорости первого порядка с -1 , второго – л.моль -1 с -1 , третьего – л 2 .моль -2 .с -1 .
Константа скорости реакции зависит от того, по какому соединению она измерена. Например, в реакции димеризации диоксида азота
скорость исчезновения NO 2 вдвое больше скорости появления N 2 O 4 .
Уравнение Аррениуса
Константа скорости химической реакции, как правило, резко возрастает с увеличением температуры. Обычно увеличение температуры реакционной смеси на 10°С приводит к возрастанию скорости реакции в 2-4 раза. Зависимость константы скорости реакции от температуры в большинстве случаев может быть описана уравнением Аррениуса
,
(1.9)
где E a - энергия активации;
R - универсальная газовая постоянная, равная 8.3 Дж/(моль.К),
А - предэкспоненциальный множитель - частотный фактор, имеющий размерность константы скорости.
Чем больше величина E a , тем быстрее растет скорость реакции с температурой. Если реакции простые, величина E a показывает, какой минимальной избыточной энергией в расчете на 1 моль должны обладать реагирующие частицы, чтобы они могли вступить в реакцию. Частицы, энергия которых больше или равна E a , называются активными.
Для сложных реакций, состоящих из нескольких стадий, параметр E a в уравнении (1.9) не всегда имеет простой физический смысл и часто является некоторой функцией энергии активации отдельных стадий. Тем не менее, и в этом случае параметр E a принято считать энергией активации, хотя правильнее называть его эффективной или эмпирической энергией активации.
Параметры Е а и А могут быть определены из зависимости константы скорости реакции от температуры с помощью уравнения (1.9), записанного в виде:
(1.10)
Из графика зависимости ln k от 1/Т (рис. 1.2) легко находят ln А и E а / R , а из них А и E а. В принципе для определения E а и А достаточно знать константы скорости k 1 и k 2 при двух значениях температуры Т 1 и Т 2
Рисунок 1.2- Аррениусовская зависимость скорости реакции от температуры
Тогда, согласно уравнению (1.10)
Такое определение Е a , как правило, не обеспечивает достаточной точности, и рекомендуется определение энергии активации проводить не менее чем по четырем значениям константы скорости при четырех различных температурах в интервале не менее 30-40 °С.
Нулевой порядок реакции
При проведении гомогенного нитрования бензола, толуола, этилбензола большим избытком азотной кислоты (5 молей НNО 3 на 0.1 моля нитруемого соединения) было обнаружено, что скорость нитрования остается неизменной, пока все нитруемое соединение не прореагирует.
Следовательно, реакция имеет нулевой порядок:
Величина константы скорости нитрования бензола, толуола и этилбензола в этих условиях одинакова и не зависит от концентрации нитруемого соединения. Это объясняется тем, что скорость образования нитроний-катиона в процессе автопротолиза азотной кислоты ниже скорости нитрования ароматического соединения:
а поскольку азотная кислота присутствует в большом избытке, ее концентрация прак-тически не изменяется в ходе реакции.
Реакция первого порядка [k] = .
Реакция второго порядка [k] = [л/моль∙t]
Реакция n - го порядка [k] = [моль 1- n ∙ л n -1 ∙ t - t ]
III. Температура. С увеличением температуры увеличивается кинетическая энергия молекул, а, следовательно и скорость их движения. Увеличение скорости приводит к увеличению числа столкновений молекул и, как следствие этого, к увеличению скорости реакции. Экспериментально было установлено, что при увеличении температуры на каждые 10 0 скорость химической реакции возрастает в 2-4 раза:
V 2 = V 1 ∙γ (T 2 – T 1)/10 или V 2 /V 1 = γ (T 2 – T 1)/10
где V 1 –скорость реакции при температуре Т 1 , V 2 – скорость реакции при температуре Т 2 ,
γ – температурный коэффициент скорости реакции, его значение для большинства неорганических реакций варьируется от двух до четырех. Эта закономерность носит название правила Вант-Гоффа .
При увеличении температуры скорость реакции увеличивается, но при этом концентрации реагирующих веществ не меняются. Следовательно, меняется, увеличивается константа скорости с ростом температуры. Зависимость константы скорости химической реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса:
k = k o ∙e -Ea /RT
где k o – коэффициент учитывающий число активных столкновений, R – универсальная газовая постоянная, Т – температура, Е а – энергия активации.
Энергия активации – это энергия молекул, при которой каждое столкновение приводит к протеканию химической реакции.
Физический смысл энергии активации легко понять из рисунка.
прод.р-ции
По оси ординат отложена сумма энтальпий исходных веществ и продуктов реакции, а по оси абсцисс – направление реакции. В этом случае разность между суммой энергий исходных веществ и максимумом кривой дает величину энергии активации прямой реакции (E a), а разность между суммой энергий продуктов реакции и этим же максимумом – энергию активации обратной реакции (E " a).
IV. Катализатор. Катализаторами называют вещества, которые изменяют скорость химической реакции, но не входят в стехиометрическое уравнение реакции. Катализаторы могут, как увеличивать скорость химической реакции, так и уменьшать ее. Вещества, которые уменьшают скорость реакции, называются ингибиторами . Катализаторы принимают самое непосредственное участие в химической реакции, но по окончанию реакции могут быть выделены из реакционной смеси в исходном количестве. Для катализаторов характерна селективность, т.е. способность влиять на прохождение реакции в определенном направлении:
4 NH 3 + 3 O 2 = 6 H 2 O +2 N 2 (без катализатора)
4 NH 3 + 5 O 2 = 4 NO + 6 H 2 O (катализатор Pt)
Co, Rh→ CH 3 CH 2 CH 2 OH + CH 3 CH OH CH 3
Особое место занимают биокатализаторы – ферменты, представляющие собой белки. Они оказывают влияние на скорость строго определенных реакций, т.е. обладают высокой селективностью. Они способны увеличивать скорость реакций в миллиарды и триллионы раз при комнатной температуре. При повышении температуры они теряют свою активность, т.к. происходит денатурация белков.
УДК 544.36.
«К вопросу об использовании термина
«константа скорости химической реакции»
Ф. М. Темирсултанова,
С. М. Карсамова,
М. М. Мадаева
Я. C . Умарова
Р. А. Джамалдиева
магистранты второго курса магистратуры по химии при кафедре «Общая химия» биолого-химического факультета ЧГУ
Статья посвящена выявлению и исправлению теоретических ошибок допускаемых, авторами различных химических изданий, при рассмотрении и применении термина « константа скорости химической реакции»
Согласно закона действия (действующих) масс - скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ. Например, если реакция протекает по схеме:
А + В k →С + D (1)
то, скорость реакции в соответствии с законом действующих масс равна:
V x. p . = k ∙ C A ∙ C B ,(2)где:
V x. p .. – скорость химической реакции, размерность которой - моль/л сек ;
K – константа скорости химической реакции при данной температуре в физико – химическом смысле, а в математическом смысле слова- коэффициент пропорциональности ;
C A и C B –молярные концентрации реагирующих веществ А и В (моль/л).
Авторы различных химических изданий, Егоров А.С. и другие, рассматривая скорость химической реакции, на примере бимолекулярных реакций (1), допускают теоретическую ошибку , говоря, что « k - константа скорости реакции, которая равна скорости реакции при концентрациях реагирующих веществ [ A ] = [ B ] =1 моль/л », или В.Н.Алексеев, на странице 72 пишет, что приняв значения [ A ] и[ B ]равными 1 моль/л, можно считать V 1 = k 1 и делает вывод:«Следовательно, к онстантой скорости называется скорость, с которой протекает данная реакция при данных условиях, если концентрации каждого из участвующих в ней веществ равны 1моль/л (или если произведение их равно единице) цит.. Часть от целого не может быть целым (примечание авторов статьи).
Приравнивая V x. p . и k (V x. p . = k ), авторы, не учитывают размерности величин V x. p . , k и C . Следует отметить, если размерность молярных концентраций и скорости химической реакции не меняется в зависимости от молекулярности реакции, то этого нельзя сказать по отношению к размерности константы скорости химической реакции.
Константа скорости химической реакции в моно-, би- и тримолекулярных реакциях имеет различные размерности, покажем это.
Если химическая реакция мономолекулярная и может быть задана схемой:
А k →С + D (3)
скорость реакции будет равна:
V x. p . = k ∙ C A (4)
Подставив размерности V x. p . и C A в формулу (4) находим размерность k - 1/с
Когда реакция бимолекулярная (1) из равенства (2) следует, что константа скорости химической реакции будет иметь размерность .
В случае тримолекулярной реакции:
А + В +Е k → С + D (5)
Скорость химической реакции будет равна:
V x. p . = k ∙ C A ∙ C B ∙ С Е , (6)
Согласно равенства (6), размерность константы скорости химической реакции будет- л 2 /моль 2 ·с .
Эти примеры показывают нам, что нельзя приравнивать константу скорости химической реакции k к скорости химической реакции V x. p ., можно говорить только о численном равенстве этих величин, при соответствующих условиях т.е. k численно равна скорости реакции при концентрации каждого из реагирующих веществ равной 1моль/л.
Физический смысл константы скорости реакции k , вытекающий из уравнения закона действующих масс, заключается по нашему мнению, в выравнивании размерностей левой и правой частей этого уравнения или приведение размерностей произведения правой части к размерности скорости химической реакции V x. p . - моль/л сек . Из вышесказанного следует, что размерность константы скорости реакции зависит от порядка реакции . Если концентрация реагирующих веществ измерена в моль/л
Для мономолекулярной реакции, k имеет размерность с -1
Для бимолекулярной реакции, k имеет размерность л/моль·с
Для тримолекулярной реакции, k имеет размерность л 2 /моль 2 ·с
Литература
1.Егоров А.С. Химия. Пособие-репетитор для поступающих в вузы/под редакцией А.С.Егорова.- Ростов-на-Дону: «Феникс», 2001.-172с
2.Соколовская Е.М. Общая химия/под ред. Е.М.Соколовской, Г.Д. Вовченко, Л.С.Гузея.-МГУ: изд.Мос.универ.,1980.-182с.
3.Алексеев В.Н.Курс качественного химического полумикроанализа / В.Н.Алексеев.-М.:Химия, 1973.-72 с.
Научный руководитель: И.И. Хасанов , к.х.н., доцент, заведующий кафедрой «Общая химия»
Константа скорости реакции (удельная скорость реакции ) - коэффициент пропорциональности в кинетическом уравнении .
Физический смысл константы скорости реакции k следует из уравнения закона действующих масс : k численно равна скорости реакции при концентрации каждого из реагирующих веществ равной 1 моль /л.
Константа скорости реакции зависит от температуры , от природы реагирующих веществ, от катализатора , но не зависит от их концентрации . Для реакции вида 2А+2В->3C+D скорость образования продуктов реакции и скорость расходования реагентов могут быть представлены как: d[A]/(2*dt)=d[B]/(2*dt)=d[C]/(3*dt)=d[D]/dt Таким образом, чтобы избежать использования нескольких форм записи скорости для одной и той же реакции используют химическую переменную, которая определяет степень протекания реакции и не зависит от стехиометрических коэффициентов: ξ=(Δn)/ν где ν - стехиометрический коэффициент. Тогда скорость реакции: v=(1/V)*dξ/dt где V - объем системы.
Размерность
Размерность константы скорости реакции зависит от порядка реакции. Если концентрация реагирующих веществ измерена в моль·л −1 (M):
- Для реакции первого порядка, k имеет размерность с −1
- Для реакции второго порядка, k имеет размерность л·моль −1 ·с −1 (или M −1 ·с −1)
- Для реакции третьего порядка, k имеет размерность л 2 ·моль −2 ·с −1 (или M −2 ·с −1)
См. также
Напишите отзыв о статье "Константа скорости реакции"
Примечания
Отрывок, характеризующий Константа скорости реакции
Лихачев встал, порылся в вьюках, и Петя скоро услыхал воинственный звук стали о брусок. Он влез на фуру и сел на край ее. Казак под фурой точил саблю.– А что же, спят молодцы? – сказал Петя.
– Кто спит, а кто так вот.
– Ну, а мальчик что?
– Весенний то? Он там, в сенцах, завалился. Со страху спится. Уж рад то был.
Долго после этого Петя молчал, прислушиваясь к звукам. В темноте послышались шаги и показалась черная фигура.
– Что точишь? – спросил человек, подходя к фуре.
– А вот барину наточить саблю.
– Хорошее дело, – сказал человек, который показался Пете гусаром. – У вас, что ли, чашка осталась?
– А вон у колеса.
Гусар взял чашку.
– Небось скоро свет, – проговорил он, зевая, и прошел куда то.
Петя должен бы был знать, что он в лесу, в партии Денисова, в версте от дороги, что он сидит на фуре, отбитой у французов, около которой привязаны лошади, что под ним сидит казак Лихачев и натачивает ему саблю, что большое черное пятно направо – караулка, и красное яркое пятно внизу налево – догоравший костер, что человек, приходивший за чашкой, – гусар, который хотел пить; но он ничего не знал и не хотел знать этого. Он был в волшебном царстве, в котором ничего не было похожего на действительность. Большое черное пятно, может быть, точно была караулка, а может быть, была пещера, которая вела в самую глубь земли. Красное пятно, может быть, был огонь, а может быть – глаз огромного чудовища. Может быть, он точно сидит теперь на фуре, а очень может быть, что он сидит не на фуре, а на страшно высокой башне, с которой ежели упасть, то лететь бы до земли целый день, целый месяц – все лететь и никогда не долетишь. Может быть, что под фурой сидит просто казак Лихачев, а очень может быть, что это – самый добрый, храбрый, самый чудесный, самый превосходный человек на свете, которого никто не знает. Может быть, это точно проходил гусар за водой и пошел в лощину, а может быть, он только что исчез из виду и совсем исчез, и его не было.